專利名稱：超聲-亞熔鹽法回收稀土熒光粉廢料中稀土元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)和二次資源綜合回收利用的方法，特別涉及超聲-亞熔鹽法回收稀土熒光粉廢料中稀土元素的方法。
背景技術(shù)：
稀土是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，因其優(yōu)良的光、電、磁等多方面特性，已廣泛應(yīng)用于電子信息、冶金機(jī)械、石油化工、能源環(huán)境、國防軍工等多個(gè)領(lǐng)域。稀土熒光粉作為重要的發(fā)光材料，已廣泛應(yīng)用于等離子電視、半導(dǎo)體照明發(fā)光二極管、稀土熒光燈、手機(jī)和電腦等產(chǎn)品中。這些產(chǎn)品最終以固體廢物的形式被消費(fèi)者廢棄，任意廢棄或不當(dāng)處理含有稀土熒光粉的固體廢物，不僅污染環(huán)境，而且造成稀土資源的浪費(fèi)。雖然我國是稀土資源最豐富的國家，但隨著我國國內(nèi)稀土消費(fèi)需求增加、大量廉價(jià)出口和長期掠奪式開采等因素的影響，我國稀土儲(chǔ)量銳減。因此，回收稀土熒光粉廢料中的稀土元素，對(duì)于我國稀土資源的可持續(xù)發(fā)展、節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境等方面，均具有重要的意義。近年來，有研究者采用固固直接萃取、超臨界萃取、濕法冶金、浮選法等技術(shù)從稀土突光粉廢料中回收稀土兀素。R. Shimizu 等(The Journal of Supercritical Fluids,2005，33，235)將三丁基磷酸鹽、硝酸和水在二氧化碳介質(zhì)中按照一定比例配制成超臨界萃取溶劑，采用超臨界萃取技術(shù)回收稀土三基色熒光粉廢料中的稀土元素Y和Eu，該技術(shù)本質(zhì)上是將酸溶解稀土三基色熒光粉廢料與萃取分離過程融為一體，存在反應(yīng)條件極為苛亥丨J、回收成本高、易造成環(huán)境的二次污染等缺點(diǎn)。倪海勇(CN 101307391 A)采用KOH或NaOH高溫熔融稀土熒光粉廢料，獲得堿熔物，經(jīng)過過濾、酸浸、草酸沉淀后得到含有稀土元素Y、Eu、Ce、Tb的混合稀土沉淀物；此法需要高溫煅燒,能耗過高,生產(chǎn)成本過高。梅光軍等(CN102312098 A)采用礦物酸(如鹽酸、硝酸或硫酸)溶解與萃取分離相結(jié)合技術(shù)，從稀土熒光粉廢料中回收稀土元素Y和Eu ;但該方法僅涉及稀土元素Y和Eu的回收處理，易造成其他稀土元素的浪費(fèi)。本發(fā)明人首先通過超聲-亞熔鹽法處理稀土熒光粉廢料，得到稀土富集渣；稀土富集渣依次經(jīng)過酸浸、氨水沉淀、酸溶、草酸沉淀和高溫煅燒得到稀土氧化物。本發(fā)明所使用的超聲-亞熔鹽方法在稀土二次資源回收利用領(lǐng)域尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有工業(yè)可操作性、成本低廉、工序簡單、所得產(chǎn)物中非稀土雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)的稀土二次資源處理技術(shù)。本發(fā)明所述的亞熔鹽是指高濃度堿/多元無機(jī)鹽溶液，是處于水溶液與熔鹽中間態(tài)的非常規(guī)介質(zhì)，具有低蒸汽壓、沸點(diǎn)高、流動(dòng)性好等優(yōu)良物化性質(zhì)和高活度系數(shù)、高反應(yīng)活性、分離功能可調(diào)等優(yōu)良反應(yīng)、分離特性。(洪濤.亞熔鹽生產(chǎn)氧化鋁過程硅組份物理化學(xué)研究，西安建筑科技大學(xué)，2008)ο本發(fā)明的原理是由于亞熔鹽介質(zhì)中有大量活性氧負(fù)離子的生成，使礦物晶格產(chǎn)生畸變，增加反應(yīng)活性，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了強(qiáng)化，使得亞熔鹽介質(zhì)對(duì)礦物具有很強(qiáng)的分解能力，且超聲波還可對(duì)反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生機(jī)械攪拌、因空化引起的瞬間高溫高壓等多重作用，提高化學(xué)反應(yīng)效果。本發(fā)明所提供的超聲-亞熔鹽法回收稀土熒光粉廢料中稀土元素的方法，包括以下步驟I)將稀土熒光粉廢料放入強(qiáng)堿的亞熔鹽液相介質(zhì)中，在裝有超聲和水蒸氣冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超聲波頻率為2(Γ40ΚΗζ，反應(yīng)溫度為20(T40(TC，反應(yīng)時(shí)間為r6h,得到含有堿液，堿溶物和稀土富集渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟I)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到堿性濾液和稀土富集渣；3)將步驟2)所得的稀土富集渣浸入酸液中，并加入雙氧水作為助溶劑，雙氧水加入量為f 2mL每10 g稀土熒光粉廢料;溫度為6(T85°C，浸出時(shí)間為f 3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣與酸液的固液比為I: l(Tl: 20g/mL ； 4)將步驟3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值調(diào)節(jié)為擴(kuò)10，過濾，得到氫氧化物沉淀；5)將步驟4)所得的氫氧化物沉淀加酸液溶解，調(diào)節(jié)pH值為1.5 3.0，加入5(Tl00g/L草酸溶液，草酸的摩爾數(shù)為稀土熒光粉廢料的I. (Tl. 5倍；在8(T90°C下保溫
O.5 2h，過濾，得到稀土草酸鹽沉淀；6)將步驟5)所得的稀土草酸鹽沉淀在90(Tl00(rC下煅燒O. 5 2h，得到稀土氧化物。按上述方案，所述的步驟I)的稀土熒光粉廢料為稀土三基色熒光粉廢料、陰極射線管熒光粉廢料、稀土三基色熒光粉紅粉廢料、稀土三基色熒光粉藍(lán)粉廢料或稀土三基色熒光粉綠粉廢料。按上述方案，所述的步驟I)的強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銣。按上述方案，所述的步驟I)的強(qiáng)堿與稀土熒光粉廢料的重量比為2: f 10:1。按上述方案，所述的步驟3)和步驟5)的酸液為硝酸、鹽酸或硫酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于I、本發(fā)明采用超聲-亞熔鹽法回收稀土熒光粉廢料中稀土元素的方法，反應(yīng)條件溫和，工業(yè)實(shí)施可操作性強(qiáng)；2、本發(fā)明所用試劑來源廣泛，價(jià)格低廉，且此法流程簡單；3、在本發(fā)明中，采用超聲-亞熔鹽、氨水沉淀、草酸沉淀等方法，能除去大量的非稀土雜質(zhì)，提高稀土氧化物純度。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于下，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例II)取IOg稀土三基色熒光粉廢料放入氫氧化鈉的亞熔鹽液相介質(zhì)中，氫氧化鈉的質(zhì)量為20g，在裝有超聲和水蒸氣冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超聲波頻率為20KHz，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為lh，得到含有堿液，堿溶物和稀土富集渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟I)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到堿性濾液和稀土富集渣；3)將步驟2)所得的稀土富集渣浸入10mol/L的鹽酸溶液中，并加入ImL雙氧水作為助溶劑，溫度為60°C，浸出時(shí)間為lh，得到稀土料液；所述的稀土富集渣與鹽酸溶液的固液比為1:10g/mL ；4)將步驟3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值調(diào)節(jié)為9，過濾，得到氫氧化物沉淀；5)將步驟4)所得的氫氧化物沉淀中加入10mol/L硝酸30mL,溶解,調(diào)節(jié)pH值為I. 5，加入50g/L的草酸溶液，草酸的摩爾數(shù)為稀土熒光粉廢料的I. O倍；在80°C下保溫 0.5h，過濾，得到稀土草酸鹽沉淀；6)將步驟5)所得的稀土草酸鹽沉淀在900°C下煅燒0. 5h，得到稀土氧化物。經(jīng)XRF檢測，稀土氧化物中非稀土雜質(zhì)含量為I. 7wt%。實(shí)施例2I)取IOg陰極射線管熒光粉廢料放入氫氧化鉀的亞熔鹽液相介質(zhì)中，氫氧化鉀的質(zhì)量為60g，在裝有超聲和水蒸氣冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超聲波頻率為30KHz，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，得到含有堿液，堿溶物和稀土富集渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟I)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到堿性濾液和稀土富集渣；3)將步驟2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L硝酸溶液中，并加入I. 5mL雙氧水作為助溶劑，溫度為70°C，浸出時(shí)間為2h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣與硝酸溶液的固液比為1:15g/mL ；4)將步驟3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值調(diào)節(jié)為9. 5，過濾，得到氫氧化物沉淀；5)將步驟4)所得的氫氧化物沉淀中加入10mol/L硝酸30mL，調(diào)節(jié)pH值為2. 0，加入70g/L的草酸溶液，草酸的摩爾數(shù)為稀土熒光粉廢料的I. 5倍；在85°C下保溫lh，過濾，得到稀土草酸鹽沉淀；6)將步驟5)所得的稀土草酸鹽沉淀在950°C下煅燒lh，得到稀土氧化物。經(jīng)XRF檢測，稀土氧化物中非稀土雜質(zhì)含量為I. 2wt%。實(shí)施例3I)取IOg稀土三基色熒光粉紅粉廢料放入氫氧化銣的亞熔鹽液相介質(zhì)中，其中氫氧化銣的質(zhì)量為I00g，在裝有超聲和水蒸氣冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超聲波頻率為30KHZ，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，得到含有堿液，堿溶物和稀土富集渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟I)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到堿性濾液和稀土富集渣；3)將步驟2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L硫酸溶液中，并加入2mL雙氧水作為助溶劑，溫度為70°C，浸出時(shí)間為2h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣與硫酸溶液的固液比為 1:18g/mL ；
4)將步驟3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值調(diào)節(jié)為9. 5，過濾，得到氫氧化物沉淀；5)將步驟4)所得的氫氧化物沉淀中加入lOmol/L硫酸30mL，溶解，調(diào)節(jié)pH值為
2.0，加入70g/L的草酸溶液，草酸的摩爾數(shù)為稀土熒光粉廢料的I. 2倍；在851下保溫lh，過濾，得到稀土草酸鹽沉淀；6)將步驟5)所得的稀土草酸鹽沉淀在950°C下煅燒lh，得到稀土氧化物。經(jīng)XRF檢測，稀土氧化物中非稀土雜質(zhì)含量為O. 2wt%。實(shí)施例4I)取IOg稀土三基色熒光粉藍(lán)粉廢料放入氫氧化鈉的亞熔鹽液相介質(zhì)中，氫氧化鈉的質(zhì)量為80g，在裝有超聲和水蒸氣冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超聲波頻率為 40KHz，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)時(shí)間為5h，得到含有堿液，堿溶物和稀土富集渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟I)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到堿性濾液和稀土富集渣；3)將步驟2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L鹽酸溶液中，并加入ImL雙氧水作為助溶劑，溫度為85°C，浸出時(shí)間為3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣與酸液的固液比為1:20g/mL ；4)將步驟3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值調(diào)節(jié)為9，過濾，得到氫氧化物沉淀；5)將步驟4)所得的氫氧化物沉淀中加入10mol/L鹽酸30mL，溶解，調(diào)節(jié)pH值為
2.0，加入50g/L的草酸溶液，草酸的摩爾數(shù)為稀土熒光粉廢料的I. O倍；在801下保溫2h，過濾，得到稀土草酸鹽沉淀；6)將步驟5)所得的稀土草酸鹽沉淀在950°C下煅燒2h，得到稀土氧化物。經(jīng)XRF檢測，稀土氧化物中非稀土雜質(zhì)含量為I. 3wt%。實(shí)施例5I)取IOg稀土三基色熒光粉綠粉廢料放入氫氧化鈉的亞熔鹽液相介質(zhì)中，氫氧化鈉的質(zhì)量為50g，在裝有超聲和水蒸氣冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超聲波頻率為40KHz，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，得到含有堿液，堿溶物和稀土富集渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟I)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到堿性濾液和稀土富集渣；3)將步驟2)所得的稀土富集渣浸入lOmol/L鹽酸溶液中，并加入2mL雙氧水作為助溶劑，溫度為85°C，浸出時(shí)間為3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣與酸液的固液比為1:20g/mL ；4)將步驟3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值調(diào)節(jié)為10，過濾，得到氫氧化物沉淀；5)將步驟4)所得的氫氧化物沉淀中加入lOmol/L硫酸30mL，溶解，調(diào)節(jié)pH值為
3.0，加入100g/L的草酸溶液，草酸的摩爾數(shù)為稀土熒光粉廢料的I. O倍；在90°C下保溫2h，過濾，得到稀土草酸鹽沉淀；6)將步驟5)所得的稀土草酸鹽沉淀在1000°C下煅燒2h，得到稀土氧化物。經(jīng)XRF檢測，稀土氧化物中非稀土雜質(zhì)含量為2. 4wt%。
權(quán)利要求
1.超聲-亞熔鹽法回收稀土熒光粉廢料中稀土元素的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)將稀土熒光粉廢料放入強(qiáng)堿的亞熔鹽液相介質(zhì)中，在裝有超聲和水蒸氣冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超聲波頻率為2(Γ40ΚΗζ，反應(yīng)溫度為20(T40(TC，反應(yīng)時(shí)間為r6h,得到含有堿液，堿溶物和稀土富集渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟I)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到堿性濾液和稀土富集渣；3)將步驟2)所得的稀土富集渣浸入酸液中，并加入雙氧水作為助溶劑，雙氧水加入量為f2mL每10 g稀土熒光粉廢料;溫度為6(T85°C，浸出時(shí)間為l 3h，得到稀土料液；所述的稀土富集渣與酸液的固液比為l:l(Tl:20g/mL ；4)將步驟3)所得的稀土料液中加入氨水，pH值調(diào)節(jié)為擴(kuò)10，過濾，得到氫氧化物沉淀； 5)將步驟4)所得的氫氧化物沉淀加酸液溶解，調(diào)節(jié)pH值為I.5^3. 0，加入5(Tl00g/L草酸溶液，草酸的摩爾數(shù)為稀土熒光粉廢料的I. (Tl. 5倍；在80、01下保溫O. 5 2h，過濾，得到稀土草酸鹽沉淀；6)將步驟5)所得的稀土草酸鹽沉淀在90(Tl00(rC下煅燒O.5 2h，得到稀土氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的步驟I)的稀土熒光粉廢料為稀土三基色熒光粉廢料、陰極射線管熒光粉廢料、稀土三基色熒光粉紅粉廢料、稀土三基色熒光粉藍(lán)粉廢料或稀土三基色熒光粉綠粉廢料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的步驟I)的強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銣。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的步驟I)的強(qiáng)堿與稀土熒光粉廢料的重量比為2:1 10: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的步驟3)和步驟5)的酸液為硝酸、鹽酸或硫酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和稀土二次資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及超聲-亞熔鹽法回收稀土熒光粉廢料中稀土元素的方法。該方法包括以下步驟首先通過超聲-亞熔鹽法處理稀土熒光粉廢料，得到稀土富集渣；稀土富集渣依次經(jīng)過酸浸、氨水沉淀、酸溶、草酸沉淀和高溫煅燒得到稀土氧化物。本發(fā)明具有工業(yè)可操作性、工藝流程短、操作簡單、成本低廉、所得稀土氧化物中非稀土雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了稀土熒光粉廢料的資源化回收利用。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102828030SQ20121034026
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者吳玉鋒, 章啟軍, 王維, 程會(huì)強(qiáng), 左鐵鏞 申請人:北京工業(yè)大學(xué)