專利名稱：一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種韌性硬質(zhì)涂層及其制備工藝，尤其涉及一種納米復(fù)合機構(gòu)的V-C-Co涂層及其制備方法，屬于陶瓷涂層領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)防護涂層主要是由金屬鍵構(gòu)成過渡金屬氮化物、碳化物、硼化物及由離子鍵構(gòu)成的金屬氧化物等形成的，這些涂層的硬度很高，但他們的韌性卻很低，提高這些涂層的韌性和提高它們的硬度一樣重要，特別是在摩擦磨損領(lǐng)域的應(yīng)用中。M. Misina利用非平衡磁控派射設(shè)備制備了 Ti-N-Ni涂層(“Surface and CoatingTechnology”，第110卷，168 172頁，1998年)，金屬Ni以獨立形式偏聚在TiN的晶界上形成FCC結(jié)構(gòu)的金屬Ni相，這樣涂層就成為由金屬Ni相和TiN相組成的納米復(fù)合涂層，但 是，此種涂層的韌性雖然得到了顯著提高，但涂層最大硬度只有10. 5GPa。過渡金屬Ti、V、W、Ta、Zr、Mo、Cr等都可與碳原子反應(yīng),生成金屬碳化物涂層,金屬碳化物涂層具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熔點高、硬度大的特點，但是，碳化物涂層韌性不好，較脆。許多研究通過復(fù)合一種與C結(jié)合力較差的金屬，可以改變它的結(jié)構(gòu)，從而改變涂層的性能?，F(xiàn)在，研究較多的是仿效塊體的碳化物陶瓷通過添加第八族元素(Fe，Co, Ni等)來提高韌性，但結(jié)果不太理想。如 jansson 等(“Surface & Coatings Technology”,第 206 卷，第583 590，2011年)公布了一種Ti-C-Me涂層，其中Me為Al，F(xiàn)e，Ni，Cu，Pt中的一種或幾種，但是，此涂層的硬質(zhì)只有7 18GPa。WC涂層熔點高、硬度大、摩擦系數(shù)低，已成為硬質(zhì)合金涂層的主要成分，Co、Ni等材料強度適當(dāng)，有一定的塑性，與WC組合，使硬質(zhì)涂層既有高的硬度，同時韌性也提高，專利CN102418065A公布了一種復(fù)合金屬碳化物耐磨涂層，此涂層由粘結(jié)劑包覆碳化物和碳化物通過超音速火焰噴涂而成，涂層的維氏硬度為1200 1800kg/mm2，但是此種涂層的硬度低，氣孔率高。通過對文獻作進一步的檢索和分析，還沒有發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co涂層，也沒有發(fā)現(xiàn)其塑性指數(shù)超過0. 45、硬度超過15GPa的V-C-Co涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co (釩-碳-鈷)韌性涂層及其制備方法，此涂層同時具有高硬度和高韌性的特點，可以滿足防護涂層及耐磨涂層的要求。一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層，以重量百分比計，組成元素為V 33. 9 70.0%C 15. I 23%Co 7. O 45.0%。本發(fā)明中，所述的V-C-Co韌性涂層同普通的碳化釩涂層相比，添加了一定量的Co，所添加的Co可以提高涂層的韌性，塑性指數(shù)不低于O. 45，同時，涂層的硬度也超過15GPa，因此，本發(fā)明中的V-C-Co韌性涂層可以滿足防護涂層及耐磨涂層的要求。為了進一步提高所述的V-C-Co韌性涂層的韌性，同時又保證涂層的硬度，以重量百分比計，組成元素優(yōu)選為V 45. 9 65. 7%C 18. I 22. 2%Co 12. I 36.0%。作為優(yōu)選，所述的V-C-Co韌性涂層包括VC相和Co相；所述的VC相具有晶體結(jié)構(gòu)，由VC晶粒組成，所述的VC相分散于Co相中，所述的Co相為非晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中Co聚集在VC晶粒的晶界上，形成較強的Co-VC化學(xué)鍵，抑制了 VC晶粒的長大，同時非晶相的Co具有很好的塑性變形能力，在保證涂層具有較高的硬度的同時提高了涂層的韌性。 作為優(yōu)選，所述的VC晶粒的粒徑為5 15nm，相鄰兩VC晶粒的距離為I 5nm，VC晶粒的粒徑與距離影響著所述的V-C-C0韌性涂層的硬度和韌性，所述距離的增加會使得所述的V-C-Co韌性涂層的韌性增大。所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層可以用本領(lǐng)域已知的方法形成，包括物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)，考慮到涂層的附著力等原因，優(yōu)選考慮PVD，PVD不用將基體材料加熱到CVD所需要的溫度，因此，在沉積的過程中，減少了基體材料惡化的風(fēng)險。本發(fā)明還提供了一種上述納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層的制備方法，包括將VC靶安裝在中頻陰極上，Co靶安裝在直流陰極上，采用磁控濺射方法，對基體進行沉積，得到所述的V-C-Co韌性涂層，本發(fā)明選擇磁控濺射的方法制備納米復(fù)合結(jié)構(gòu)V-C-Co韌性涂層，可操作性強、可控性好、易于實施。作為優(yōu)選，沉積時，沉積溫度為200°C 400°C，沉積壓力為O. 3Pa I. OPa,在此濺射參數(shù)下，能夠使沉積得到的V-C-Co韌性涂層結(jié)構(gòu)致密。沉積時，所述的真空室的本底壓強小于等于5 X 10_5Pa，可以減少濺射過程中濺射粒子與氣體分子間的碰撞，同時能夠減少沉積過程中氣體分子進入涂層中成為雜質(zhì)，提高本發(fā)明納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co涂層的致密度、純度、沉積速率和與襯底的附著力。VC靶和Co靶的濺射功率密度與所述的V-C-Co韌性涂層中V和Co的比例密切相關(guān)，而且會影響所述的V-C-Co韌性涂層的結(jié)構(gòu)，作為優(yōu)選，沉積時，VC靶濺射功率密度為2. 5 6. 2ff/cm2, Co靶濺射功率密度為0. 05 O. 5ff/cm2,此時，能夠使所述的V-C-Co韌性涂層的硬度和韌性滿足防護涂層及耐磨涂層的要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(I)本發(fā)明所提供的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層，兼具有高硬度、高韌性的特點，其塑性指數(shù)為O. 45以上，硬度達到15GPa以上，可以滿足防護涂層及耐磨涂層高硬度和高韌性的要求，具有很大的應(yīng)用價值；(2)同時本發(fā)明所提供的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層的制備方法，其可操作性強、可控性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的經(jīng)濟效益。


圖I是制備本發(fā)明納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層的裝置示意圖2為實施例6制得的V-C-Co韌性涂層的TEM圖；圖3為對比例、實施例2、實施例6和實施例7制得的V_C_Co涂層的XRD圖；圖4中，(a)部分為對比例制得的V-C-Co涂層的SEM截面圖，(b)部分為實施例2制得的V-C-Co韌性涂層的SEM截面圖，(c)部分為實施例6制得的V-C-Co韌性涂層的SEM截面圖，(d)部分為實施例7制得的V-C-Co韌性涂層的SEM截面圖。
具體實施例方式沉積涂層的設(shè)備圖I為實施本發(fā)明納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層的制備方法的裝置，如圖I所 示，該裝置包括直流陽極I、與直流陽極I連接的基體2、中頻陰極3、直流陰極4、與中頻陰極3連接的VC靶5、與直流陰極4連接的Co靶6以及擋板7，采用磁控濺射技術(shù)，通過中頻陰極3連接的VC靶5濺射VC，直流陰極4連接的Co靶6濺射金屬Co，生成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層。沉積涂層的方法基體的種類采用尺寸為20 X 20 X 2mm的高速鋼測試片。實施例I 11和對比例中V-C-Co涂層的制備方法首先對高速鋼測試片進行清洗，先將基體放入Borer公司生產(chǎn)的型號為HT1401的洗滌劑中在60°C的溫度下超聲清洗3分鐘，然后放入Borer公司生產(chǎn)的型號為HT1233的洗滌劑中在50°C的溫度下超聲清洗3分鐘，再在45°C的去離子水中超聲清洗O. 5分鐘，最后將清洗后的基體放入95°C的真空干燥箱中烘烤3分鐘，烘干后放入真空室中的可旋轉(zhuǎn)基體架2上。將VC靶安裝在中頻陰極上，Co靶安裝在直流陰極上，VC靶和Co靶通過擋板7與基體隔離。對腔體8進行抽真空，并將基體加熱到所需的沉積溫度，當(dāng)真空度達到5X 10_5Pa以內(nèi)時，通入Ar氣，將壓力調(diào)至所需的沉積壓力，通過偏壓電源向基體施加偏壓，同時調(diào)節(jié)VC靶的功率密度和Co靶的功率密度，對基體濺射沉積，得到厚度為I. 5 μ m的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co涂層，磁控濺射過程中的實驗參數(shù)及得到的涂層的物理性能如表I所示。從表I的結(jié)果可以看出，本發(fā)明實施例中的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層相比于對比例中的涂層，雖然硬度有所降低，但塑性指數(shù)得到很大程度的提高，其中，實施例11得到的涂層的塑性指數(shù)由原來的O. 4，上升到O. 67，這標志著涂層的韌性增強。圖2為實施例6制得的涂層的TEM圖，圖2顯示，此涂層由晶體結(jié)構(gòu)的VC相和非晶結(jié)構(gòu)的Co連續(xù)相組成，各個晶體結(jié)構(gòu)的VC相由非晶結(jié)構(gòu)的Co連續(xù)相包裹，Co聚集在VC晶粒的晶界上，形成較強的Co-VC化學(xué)鍵，抑制了 VC晶粒的長大，涂層中VC晶粒的平均尺寸為5 15nm,相鄰兩VC晶粒之間的距離為I 5nm。 圖4為對比例、實施例2、實施例6、實施例7的SEM截面圖，從圖4可以看出，加入Co后涂層雖然仍為柱狀結(jié)構(gòu)，但相比于圖4(a)沒有加入Co的VC涂層，圖4(b)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的涂層柱狀結(jié)構(gòu)致密，更趨向于纖維狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用以下實驗方法評估實施例中獲得的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層的結(jié)構(gòu)參數(shù)和物理性能。
涂層的組成采用EDS測量各膜系的組成，其配置EDAX Si (Li)探頭，通過ZAF校準，每個樣品選定一個面積不小于40mm2區(qū)域，測量其成分的平均值。涂層的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker D8 Advance衍射儀，利用Cu Ka射線入射，X射線管控制在40KV和40mA，測量各膜系的晶體結(jié)構(gòu)，利用鎳濾波裝置過濾掉Ke射線，設(shè)置探測角為20° 80。。硬度的測量采用美國MTS生產(chǎn)的型號為NANO G200納米壓痕儀測量各膜系的硬度與彈性模量，其配置四面體Berkvich壓頭，通過設(shè)定壓入深度(IOOnm)，載荷隨壓入深度而改變，每個樣品測量6個矩陣點后取平均值。 塑性系數(shù)的測量采用美國MTS生產(chǎn)的型號為NANO G200納米壓痕儀測量涂層塑性及彈性形變，其配置四面體Berkvich壓頭,通過設(shè)定壓入深度(IOOnm),載荷隨壓入深度而改變,每個樣品測量6個矩陣點后取平均值。根據(jù)得到的塑性形變和彈性形變，利用公式(I)計算塑性指數(shù)。
c 1% = —= 1----⑴
E￡其中δΗ為塑性指數(shù)，ερ為塑性形變，為彈性形變，ε = ε ρ+ε e。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-C0韌性涂層，其特征在于，以重量百分比計，組成元素為 V33. 9 70. 0% C 15. I 23. 0% Co 7. O 45. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層，其特征在于，以重量百分比計，組成元素為 V45. 9 65. 7% C 18. I 22. 2% Co 12. I 36.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層，其特征在于，所述的V-C-Co韌性涂層包括VC相和Co相； 所述的VC相具有晶體結(jié)構(gòu)，由VC晶粒組成，所述的VC相分散于Co相中； 所述的Co相為非晶體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層，其特征在于，所述的VC晶粒的粒徑為5 15nm，相鄰兩VC晶粒的距離為I 5nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層的制備方法，其特征在于，包括將VC靶安裝在中頻陰極上，Co靶安裝在直流陰極上，采用磁控濺射方法，對基體進行沉積，得到所述的V-C-Co韌性涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co涂層的制備方法，其特征在于，沉積時，沉積溫度為200°C 400°C，沉積壓力為O. 3Pa I. OPa0
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co涂層的制備方法，其特征在于，沉積時，VC靶濺射功率密度為2. 5 6. 2ff/cm2, Co靶濺射功率密度為0. 05 O. 5W/cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層，以重量百分比計，組成元素為33.9～70.0％的V、15.1～23.0％的C和7.0～45.0％的Co，屬于陶瓷涂層領(lǐng)域。本發(fā)明還公布了一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)V-C-Co韌性涂層的制備方法，其方法為將VC靶安裝在中頻陰極上，Co靶安裝在直流陰極上，采用磁控濺射方法，對基體濺射沉積納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層，利用此種方法制備的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的V-C-Co韌性涂層兼具有高硬度、高韌性的特點，其塑性指數(shù)為0.45以上，硬度達到15GPa以上，可以滿足防護涂層及耐磨涂層高硬度和高韌性的要求，其制備方法可操作性強、可控性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C14/14GK102864413SQ20121036389
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者黃峰, 李艷玲, 張曉娟 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所