本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯的制備方法及其在制備導(dǎo)電膠方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子元器件呈現(xiàn)小型化、微型化以及印刷電路板呈現(xiàn)高密度話和高度集成化趨勢(shì)。導(dǎo)電膠作為一種多功能的新型復(fù)合材料，受到人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注，傳統(tǒng)導(dǎo)電膠主要為填充型導(dǎo)電膠，以樹脂材料為基體，依靠添加導(dǎo)電填料使膠載液具有導(dǎo)電作用。目前金屬納米粒子，包括金、銀、鈀、鉑等與一些碳材料，如碳管之間形成的雜化材料已經(jīng)在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出非常優(yōu)異的特性。石墨烯相比其他碳材料，由SP2雜化碳原子組成二維六角形蜂巢狀晶體結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(2.630m2.g-1)，較高的楊氏模量(1.0TPa)以及導(dǎo)熱系數(shù)(5000w.m-1.k-1)，同時(shí)每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)的P軌道π電子可以在晶體平面內(nèi)自由移動(dòng)，使得石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。與石墨烯雜化的粒子常見的主要為金、銀、鈀、鉑等，石墨烯與銀納米線雜化復(fù)合后具有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，呈現(xiàn)出均比單獨(dú)組分銀納米線或石墨烯更低的表面電阻，而且銀線本身具有一維特殊結(jié)構(gòu)，在柔性以及導(dǎo)電性方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，石墨烯充當(dāng)窄范圍的導(dǎo)體，而銀線充當(dāng)長(zhǎng)范圍的導(dǎo)體。但是目前現(xiàn)有技術(shù)中還無(wú)法原位法制備出大長(zhǎng)徑比的納米銀線及其復(fù)合材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)上述
背景技術(shù)：
中提到的問(wèn)題，提供了一種摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯的制備方法：將石墨烯、銀前驅(qū)體、固化促進(jìn)劑于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)得到摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯，石墨烯中納米銀線的長(zhǎng)徑比高達(dá)50:1～100:1，其中，石墨烯的層數(shù)在1～10之間，銀前驅(qū)體為硝酸銀或乙酸銀等銀鹽，石墨烯與銀前驅(qū)體的質(zhì)量比為20:1～10:1，固化促進(jìn)劑為咪唑類促進(jìn)劑，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-芐基-4-甲基咪唑等，固化促進(jìn)劑與銀前驅(qū)體的摩爾比為5:1～2:1，微波反應(yīng)器的功率設(shè)定為300～500w，反應(yīng)時(shí)間為2～5min，本發(fā)明通過(guò)上述步驟，在無(wú)外加保護(hù)劑和還原劑的條件下，首先通過(guò)研磨混合使銀前驅(qū)體和固化促進(jìn)劑形成絡(luò)合物，再于微波中原位降解該絡(luò)合物，該原位制備工藝得到了結(jié)構(gòu)十分規(guī)整的銀線單質(zhì)，同時(shí)還賦予了銀線足夠的長(zhǎng)度，這有助于提高該銀線復(fù)合材料的柔性以及導(dǎo)電性，同時(shí)，上述原位制備工藝還得到了咪唑的配合物，在后續(xù)的固化中，咪唑的配合物還可以參與環(huán)氧樹脂的固化，免去了常規(guī)的“導(dǎo)電填料原位合成出來(lái)后進(jìn)行洗滌，除去表面未參與反應(yīng)的物質(zhì)”的后處理步驟，并且起到加快熱固性樹脂與固化劑反應(yīng)速率、降低固化溫度、縮短固化時(shí)間、減少固化劑用量、改善熱固性樹脂的物理機(jī)械性能、化學(xué)性能等作用，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理大致如下(以2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)槔?：第一步：本發(fā)明還提供了一種上述摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯在制備導(dǎo)電膠方面的應(yīng)用，具體為：將環(huán)氧樹脂、固化劑、消泡劑以及上述制備得到的摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯超聲攪拌均勻并固化，得到石墨烯摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線導(dǎo)電膠，其中，環(huán)氧樹脂、固化劑、消泡劑、摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯的重量比為100：10～20：0.1～1：5～10，環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，主要包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂，如609、E-06、E-03、E-20、E-12、E-51或E-44等，固化劑為雙氰胺、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羥酸三酐、順丁烯二酸酐、070酸酐或647酸酐等，消泡劑為一種改性硅酮復(fù)合物，能夠很好地消泡、抑泡、對(duì)基材有潤(rùn)濕作用、不易產(chǎn)生魚眼、表面張力低、利于破泡因子在體系中分散，具體為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復(fù)合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等，固化溫度為120～150℃，固化時(shí)間為3～4h。本發(fā)明的有益效果在于：石墨烯較大的比表面積和優(yōu)良的電化學(xué)性能、所摻雜銀線良好的導(dǎo)電性以及良好的加工性，使得石墨烯-銀復(fù)合材料具有低噪音、低電阻、低摩擦等優(yōu)點(diǎn)，賦予導(dǎo)電膠良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。摻雜的大長(zhǎng)徑比銀線在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)中被石墨烯覆蓋，使得銀不易被氧化，材料的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能穩(wěn)定性較高；采用該原位法制備得到的石墨烯摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線導(dǎo)電膠，相比于傳統(tǒng)的制備填充型導(dǎo)電膠的方法，解決了導(dǎo)電填料制備過(guò)程中的后處理問(wèn)題以及在處理的過(guò)程中產(chǎn)品損失的問(wèn)題。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯的XRD圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)將石墨烯、硝酸銀、固化促進(jìn)劑2-十一烷基咪唑(石墨烯與硝酸銀的質(zhì)量比為20:1；固化促進(jìn)劑與硝酸銀的摩爾比為5:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中300w反應(yīng)5min，得到摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯；(2)將100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂609、10質(zhì)量份的固化劑鄰苯二甲酸酐、0.1質(zhì)量份的消泡劑聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及5質(zhì)量份的步驟(1)中得到的摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯粘稠復(fù)合物超聲攪拌均勻并120℃固化3h，得到石墨烯摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線導(dǎo)電膠。實(shí)施例2(1)將石墨烯、乙酸銀、固化促進(jìn)劑2-苯基咪唑(石墨烯與乙酸銀的質(zhì)量比為15:1；固化促進(jìn)劑與乙酸銀的摩爾比為4:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中400w反應(yīng)4min，得到摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯；(2)將100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-06、15質(zhì)量份的固化劑苯酮四羥酸三酐、0.5質(zhì)量份的消泡劑聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚以及8質(zhì)量份的步驟(1)中得到的摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯粘稠復(fù)合物超聲攪拌均勻并130℃固化4h，得到石墨烯摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線導(dǎo)電膠。實(shí)施例3(1)將石墨烯、硝酸銀、固化促進(jìn)劑2-苯基-4-甲基咪唑(石墨烯與硝酸銀的質(zhì)量比為10:1；固化促進(jìn)劑與硝酸銀的摩爾比為2:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中500w反應(yīng)5min，得到摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯(SEM圖如附圖1所示，XRD圖如附圖2所示)；(2)將100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E51、20質(zhì)量份的固化劑鄰苯二甲酸酐、1質(zhì)量份的消泡劑聚氧丙烯甘油醚以及10質(zhì)量份的步驟(1)中得到的摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯粘稠復(fù)合物超聲攪拌均勻并140℃固化3.5h，得到石墨烯摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線導(dǎo)電膠。實(shí)施例4(1)將石墨烯、乙酸銀、固化促進(jìn)劑2-乙基咪唑(石墨烯與乙酸銀的質(zhì)量比為10:1；固化促進(jìn)劑與乙酸銀的摩爾比為3:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中450w反應(yīng)3min，得到摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯；(2)將100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-44、20質(zhì)量份的固化劑647酸酐、0.6質(zhì)量份的消泡劑聚二甲基硅氧烷以及10質(zhì)量份的步驟(1)中得到的摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線的石墨烯粘稠復(fù)合物超聲攪拌均勻并150℃固化4h，得到石墨烯摻雜大長(zhǎng)徑比納米銀線導(dǎo)電膠。導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM1002-01進(jìn)行，先將用于測(cè)試的銅基材用乙酸乙酯進(jìn)行擦洗去油，將未固化的導(dǎo)電膠涂于需要粘結(jié)的表面，將兩片銅片合攏，采用金屬夾子將其固定后置于固化爐中固化；導(dǎo)電膠的電阻率測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T12966-91進(jìn)行，將制備好的導(dǎo)電膠涂覆于一片長(zhǎng)50mm、寬20mm的玻璃板上，置于固化爐中固化，固化完全后冷卻至室溫，采用四位電阻儀進(jìn)行表面電阻測(cè)試。具體實(shí)施例1～4制備得到的導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度、體積電阻率的測(cè)試結(jié)果列于表1：表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4體積電阻率/Ω·cm1.2×10-51.0×10-50.9×10-51.3×10-5剪切強(qiáng)度/Mpa26.42727.526.5當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3