本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene，簡(jiǎn)稱(chēng)GE)是由sp²雜化碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體材料。由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，較高的比表面積、良好的環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)近年來(lái)受到廣泛地關(guān)注。然而，石墨烯由于層與層之間的較強(qiáng)的π-π堆積，極易引起不可逆的團(tuán)聚或堆垛表，難以分散均勻。氧化石墨烯(Graphene Oxide，簡(jiǎn)稱(chēng)GO)是石墨烯的重要衍生材料。由于具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu)，豐富的含氧基團(tuán)，良好的親水性和機(jī)械性能，分散穩(wěn)定性等，氧化石墨烯廣泛用于材料的改性，或石墨烯及其復(fù)合材料起始材料。

細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose，簡(jiǎn)稱(chēng)BC)是由細(xì)菌次級(jí)代謝產(chǎn)生的一類(lèi)高分子化合物，來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得，形貌均一可控，是一種可再生的環(huán)境友好型生物質(zhì)材料。近年來(lái)，碳化細(xì)菌纖維素(Carbonized Bacterial Cellulose，簡(jiǎn)稱(chēng)CBC)由于能保留其前驅(qū)體細(xì)菌纖維素所具有的三維網(wǎng)狀納米纖維、優(yōu)異的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性等特性，受到廣泛關(guān)注，尤其在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域。

將碳化細(xì)菌纖維素作為橋梁支架復(fù)合氧化石墨烯材料，能有效防止石墨烯由于層與層之間的較強(qiáng)的π-π堆積引起的不可逆的團(tuán)聚或堆垛,從而使石墨烯的分散性更好。目前報(bào)道的復(fù)合細(xì)菌纖維素與石墨烯的方法中，主要采用的都是高速均質(zhì)細(xì)菌纖維素膜，再與石墨烯類(lèi)材料混合反應(yīng)。例如，文獻(xiàn)(Kiziltas E E,Kiziltas A,Rhodes K,et al.Electrically conductive nano graphite-filled bacterial cellulose composites[J].Carbohydrate polymers,2016,136:1144-1151)報(bào)道了一種采用均質(zhì)細(xì)菌纖維素膜與石墨烯片層混合的方法，制備得到一種細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯復(fù)合膜材料。然而均質(zhì)的細(xì)菌纖維素膜形成的小片網(wǎng)狀纖維大小并不均勻，與氧化石墨烯結(jié)合之后的復(fù)合材料也易造成分布不均勻，進(jìn)而使得導(dǎo)電性分布不均勻，影響整體的導(dǎo)電性能。文獻(xiàn)(Liu Y,Zhou J,Zhu E,et al.Facile synthesis of bacterial cellulose fibres covalently intercalated with graphene oxide by one-step cross-linking for robust supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry C,2015,3(5):1011-1017)報(bào)道了采用絮狀細(xì)菌纖維素與氧化石墨烯在交聯(lián)劑作用下酯化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，細(xì)菌纖維素本身并不能導(dǎo)電，氧化石墨烯導(dǎo)電性比石墨烯差，從而導(dǎo)致細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性不是很好，而良好的導(dǎo)電性能是獲得良好電池或儲(chǔ)能等效果的必要特性。近年來(lái)，氮摻雜碳材料憑借其優(yōu)異的理化性質(zhì)收到研究人員的廣泛關(guān)注。因此，探索出一種具有良好導(dǎo)電性能的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯材料的制備方法，對(duì)于其作為儲(chǔ)能載體材料的進(jìn)一步應(yīng)用十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供了一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合納米材料的制備方法，基于多巴胺不僅作為交聯(lián)劑交聯(lián)細(xì)菌纖維素與氧化石墨烯，同時(shí)在碳化過(guò)程中作為氮源，將氮元素引入碳材料結(jié)構(gòu)中，制備得到氮摻雜復(fù)合材料；摻雜氮的碳材料可以給金屬納米粒子提供成核位點(diǎn)，從而有利于納米鉑粒子在碳化過(guò)程中被還原固定在碳材料上。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：

第一步，將木醋桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的絮狀細(xì)菌纖維素進(jìn)行預(yù)處理，得到純凈的絮狀細(xì)菌纖維素；

第二步，將絮狀細(xì)菌纖維素高速均質(zhì)成均勻溶液，與氧化石墨烯混合，超聲使其分散均勻，得到混合溶液；

第三步，在第二步得到的混合溶液中加入多巴胺溶液，超聲吸附，25℃-30℃下機(jī)械攪拌，待攪拌2h后，加入氯鉑酸溶液，繼續(xù)攪拌均勻；

第四步，將第三步中的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾洗滌，干燥后得到細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯/鉑前驅(qū)體；

第五步，將前驅(qū)體加熱至400℃，保溫1h，再升溫至800℃-1000℃，保溫2h，高溫碳化得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合材料。

第一步中，預(yù)處理是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～4％的NaOH和0.1％～4％H₂O₂在60～90℃條件下處理1～5h，自來(lái)水沖洗至中性，在-55℃的條件下冷凍干燥12-18h得到細(xì)菌纖維素氣凝膠。

第二步中，采用高速均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)，轉(zhuǎn)速為15000r/min，時(shí)間為30min；其中絮狀細(xì)菌纖維素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5：1。

第三步中，超聲為置于功率100W的超聲機(jī)中用冰水浴超聲30min，攪拌總時(shí)間為6h；多巴胺溶液濃度為5mg/mL，混合溶液與多巴胺溶液體積比為4：1，氯鉑酸的物質(zhì)的量濃度為0.0386mol/L，鉑在纖維素上負(fù)載量為20wt.％。

第四步中，過(guò)濾為布式漏斗過(guò)濾，過(guò)濾洗滌為用去離子水反復(fù)洗滌過(guò)濾至中性，冷凍干燥溫度-47～-54℃，時(shí)間為10～24h。

第五步中，高溫碳化在氫氣/氬氣混合氣氛進(jìn)行，優(yōu)選的，升溫速率為2℃/min。

上述制備的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)為海綿狀結(jié)構(gòu)，其摻雜的氮含量為10.2％，納米鉑粒子的尺寸為1.9nm-2.2nm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：(1)本發(fā)明將碳化細(xì)菌纖維素作為橋梁支架復(fù)合氧化石墨烯材料，不僅能有效防止石墨烯層間堆垛,還能提高導(dǎo)電纖維，使得復(fù)合材料的導(dǎo)電性能大幅提升；(2)本發(fā)明中多巴胺的加入提供著多種作用：作為交聯(lián)劑連接細(xì)菌纖維素與氧化石墨烯，作為氮源使得氮摻雜方法簡(jiǎn)單，同時(shí)，作為弱堿提供堿性環(huán)境，有利于還原納米鉑粒子。(3)由于在碳材料中引入氮元素，氮元素與鉑粒子之間可以形成相互作用，使得納米鉑粒子在還原過(guò)程中更容易固定在碳材料上，有利于其催化性能的提高，有望用于燃料電池等器件。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合納米材料的制備工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合納米材料的掃描電鏡圖。其中，a為500μm尺寸下觀察的掃描電鏡圖，圖b為圖a中部分區(qū)域的放大至100μm尺寸下觀察的掃描電鏡圖圖。

圖3是本發(fā)明氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合納米材料的X射線光電子能譜對(duì)比圖像。

圖4是本發(fā)明一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯(NCBC/GE)材料與氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素(NCBC)的導(dǎo)電性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的一種氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合納米材料的制備方法，流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

第一步：取木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵的絮狀細(xì)菌纖維素，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～4％的NaOH和0.1％～4％H₂O₂在60～90℃條件下處理1～5h。持續(xù)流動(dòng)自來(lái)水沖洗干凈(獲得純凈的絮狀細(xì)菌纖維素原料)。將處理后的絮狀細(xì)菌纖維素放置在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，溫度-47～-54℃，時(shí)間10～24h，真空袋裝備用；

第二步：將改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨烯分散都水中，100W超聲分散，形成均勻的氧化石墨烯懸液；將準(zhǔn)備好的絮狀細(xì)菌纖維素用高速均質(zhì)機(jī)，15000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)30min，得到均一的細(xì)菌纖維素溶液(其中絮狀細(xì)菌纖維素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5：1)；將氧化石墨烯懸液加入到細(xì)菌纖維素溶液中，20℃，100W超聲使其分散均勻；

第三步：在第二步得到的混合液中加入5mg/mL多巴胺溶液(混合溶液與多巴胺溶液體積比為4：1)，100W超聲吸附，25℃-30℃下機(jī)械攪拌，使細(xì)菌纖維素與氧化石墨烯充分交聯(lián)，待攪拌2h后，向其中加入0.0386mol/L氯鉑酸溶液(鉑在纖維素上負(fù)載量為20wt.％)，繼續(xù)攪拌4h；(使用多巴胺連接細(xì)菌纖維素與氧化石墨烯，同時(shí)作為氮源進(jìn)去碳材料結(jié)構(gòu)中)

第四步：反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)布什漏斗過(guò)濾、去離子水洗滌濾餅至中性，再冷凍干燥10～24h得到細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯/鉑前驅(qū)體復(fù)合材料；

第五步：在氫氣/氬氣混合氣氛下高溫碳化第四步得到的復(fù)合材料，以2℃/min的升溫速率將前驅(qū)體加熱至400℃，保溫1h，再升溫至800℃-1000℃，保溫2h，高溫碳化得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合材料。

實(shí)施例1

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵的絮狀細(xì)菌纖維素，用0.1％NaOH和0.1％H₂O₂在90℃水浴條件下處理3h，取出用自來(lái)水沖洗至中性，放置在冷凍干燥機(jī)中干燥24h，取出用高速均質(zhì)機(jī)15000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)細(xì)菌纖維素30min得到均一的細(xì)菌纖維素溶液，再加入10mL氧化石墨烯懸液，20℃，100W超聲使其分散均勻，之后加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下機(jī)械攪拌2h后，向其中加入氯鉑酸溶液，繼續(xù)攪拌4h；反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，再冷凍干燥24h得到細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯/鉑前驅(qū)體復(fù)合材料，最后在以2℃/min的升溫速率在氫氣/氬氣混合氣氛下先升溫400℃，保溫1h，升溫至800℃，保持該溫度2h，高溫碳化，得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合材料。

由圖2可知，復(fù)合材料呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，有利于進(jìn)一步負(fù)載活性物質(zhì)，由透射電鏡的放大圖可以看出細(xì)菌纖維素均勻的分散在復(fù)合材料中，起到了有效分散石墨烯材料的支撐骨架作用，由圖3可知，通過(guò)該方法成功進(jìn)行摻雜了10.2％的氮元素且制備得到納米鉑粒子。

實(shí)施例2

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵的絮狀細(xì)菌纖維素，用0.2％NaOH和0.2％H₂O₂在80℃水浴條件下處理2h，取出用自來(lái)水沖洗至中性，放置在冷凍干燥機(jī)中干燥20h，取出用高速均質(zhì)機(jī)10000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)細(xì)菌纖維素30min得到均一的細(xì)菌纖維素溶液，再加入10mL氧化石墨烯懸液，20℃，100W超聲使其分散均勻，之后加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下機(jī)械攪拌2h后，向其中加入氯鉑酸溶液，繼續(xù)攪拌4h；反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，再冷凍干燥24h得到細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯/鉑前驅(qū)體復(fù)合材料，最后在以2℃/min的升溫速率在氫氣/氬氣混合氣氛下先升溫400℃，保溫1h，升溫至900℃，保持該溫度2h，高溫碳化，得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合材料。

實(shí)施例3

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵的絮狀細(xì)菌纖維素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴條件下處理2h，取出用自來(lái)水沖洗至中性，放置在冷凍干燥機(jī)中干燥24h，取出用高速均質(zhì)機(jī)15000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)細(xì)菌纖維素30min得到均一的細(xì)菌纖維素溶液，再加入10mL氧化石墨烯懸液，20℃，100W超聲使其分散均勻，之后加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力攪拌2h后，向其中加入氯鉑酸溶液，繼續(xù)攪拌4h；反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，再冷凍干燥24h得到細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯/鉑前驅(qū)體復(fù)合材料，最后在以2℃/min的升溫速率在氫氣/氬氣混合氣氛下先升溫400℃，保溫1h，升溫至1000℃，保持該溫度2h，高溫碳化，得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯/鉑復(fù)合材料。

對(duì)比例：

未摻雜石墨烯的氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素的制備方法：

實(shí)施例4

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵的絮狀細(xì)菌纖維素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴條件下處理2h，取出用自來(lái)水沖洗至中性，放置在冷凍干燥機(jī)中干燥24h，取出用高速均質(zhì)機(jī)15000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)細(xì)菌纖維素30min得到均一的細(xì)菌纖維素溶液，加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力攪拌2h后；將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，再冷凍干燥24h得到細(xì)菌纖維素/多巴胺前驅(qū)體材料，最后在以2℃/min的升溫速率在氫氣/氬氣混合氣氛下先升溫400℃，保溫1h，升溫至800℃，保持該溫度2h，高溫碳化，得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素材料。

實(shí)施例5

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵的絮狀細(xì)菌纖維素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴條件下處理2h，取出用自來(lái)水沖洗至中性，放置在冷凍干燥機(jī)中干燥24h，取出用高速均質(zhì)機(jī)15000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)細(xì)菌纖維素30min得到均一的細(xì)菌纖維素溶液，加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力攪拌2h后；將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，再冷凍干燥24h得到細(xì)菌纖維素/多巴胺前驅(qū)體材料，最后在以2℃/min的升溫速率在氫氣/氬氣混合氣氛下先升溫400℃，保溫1h，升溫至900℃，保持該溫度2h，高溫碳化，得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素材料。

實(shí)施例6

將木醋桿菌靜態(tài)發(fā)酵的絮狀細(xì)菌纖維素，用0.5％NaOH和0.5％H₂O₂在90℃水浴條件下處理2h，取出用自來(lái)水沖洗至中性，放置在冷凍干燥機(jī)中干燥24h，取出用高速均質(zhì)機(jī)15000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)細(xì)菌纖維素30min得到均一的細(xì)菌纖維素溶液，加入多巴胺溶液，在25℃-30℃下磁力攪拌2h后；將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，再冷凍干燥24h得到細(xì)菌纖維素/多巴胺前驅(qū)體材料，最后在以2℃/min的升溫速率在氫氣/氬氣混合氣氛下先升溫400℃，保溫1h，升溫至1000℃，保持該溫度2h，高溫碳化，得到氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素材料。

結(jié)果圖4可知，實(shí)施例1-6所得氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素/石墨烯材料的導(dǎo)電性能優(yōu)于氮摻雜碳化細(xì)菌纖維素材料的導(dǎo)電性，總體而言，隨著碳化溫度的升高導(dǎo)電性整體增強(qiáng)，且復(fù)合石墨烯的材料導(dǎo)電性能更好。