本發(fā)明屬于納米材料表面修飾方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法，具體涉及一種通過旋涂醋酸鋅、二乙醇胺和聚乙二醇(PEG2000或PEG4000)的混合溶液來在ZnO納米柱陣列表面包覆生長ZnO納米顆粒的方法。

背景技術(shù)：

晶體氧化鋅是一種多功能半導(dǎo)體材料，在光電、壓電、紫外激光等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。近年來，以氧化鋅納米柱陣列為代表的納米結(jié)構(gòu)氧化鋅更是備受關(guān)注。因其具有特殊的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，氧化鋅納米柱陣列在納米發(fā)電機、氣敏、生物分子探測及疏水性表面等方面均有良好表現(xiàn)，在新型光伏器件的研究中，更被認為是良好的光電極材料。

就現(xiàn)有技術(shù)而言，可通過熱蒸發(fā)沉積、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、電化學(xué)沉積、水熱法等濕化學(xué)方法獲得氧化鋅納米柱陣列。不同方法獲得的納米柱陣列在形貌特征、晶體質(zhì)量、熒光性質(zhì)等方面存在差異，但總體都由表面光滑的單晶納米柱構(gòu)成。

在氧化鋅納米柱陣列表面沉積、修飾其它材料，是改善由其構(gòu)成的納米器件性能的有效途徑。例如，用原子層沉積技術(shù)在其表面包覆一層氧化鋁，從納米柱陣列頂端旋涂或滴加氧化鋅或二氧化鈦納米晶體，這都有效提高了氧化鋅納米柱陣列太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

一般而言，使用原子層沉積或真空氣相沉積技術(shù)得到的表面修飾物為薄層狀，而非納米顆粒形貌，樣品表面積增加效果有限。而且，由于涉及真空，能耗較高。為保證修飾物為納米顆粒狀，現(xiàn)有技術(shù)通常是將預(yù)先合成好的納米顆粒通過旋涂、滴涂等方式附著于納米柱陣列表面。這種方式對納米顆粒分散劑要求較高，納米顆粒分散效果不好的情況下，往往聚集成較大的顆粒團，不能進入納米柱陣列的間隙，無法對單根納米柱形成良好包覆。而依靠這種方式分散在陣列中的納米顆粒與納米柱之間為物理吸附，結(jié)合不牢靠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法，能使氧化鋅納米顆粒與納米柱緊密結(jié)合、易對單根納米柱形成良好包覆，從而有效提高納米柱陣列表面積、表面粗糙度，使其能更好地應(yīng)用于光伏器件、疏水性表面等領(lǐng)域，或作為制備氧化鋅納米分級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1、利用醋酸鋅、二乙醇胺、無水乙醇及聚乙二醇制備前驅(qū)體；

步驟2、將經(jīng)步驟1得到的前軀體采用旋涂儀旋涂于氧化鋅納米柱陣列上；

步驟3、經(jīng)步驟2后，將旋涂有前驅(qū)體的氧化鋅納米柱陣列放置于恒溫電熱板上，于空氣氛圍下進行退火處理，實現(xiàn)在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒。

本發(fā)明的特點還在于：

步驟1具體按照以下步驟實施：

步驟1.1、按摩爾比1：1～2分別量取醋酸鋅和二乙醇胺，并將量取的醋酸鋅和二乙醇胺混合，形成混合物；

步驟1.2、取無水乙醇添加到經(jīng)步驟1.1得到的混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸鋅的摩爾體積濃度為0.1mol/L～0.2mol/L，二乙醇胺的摩爾體積濃度為0.1mol/L～0.4mol/L；

步驟1.3、待步驟1.2完成后，先稱取聚乙二醇，標準為：每1升混合溶液對應(yīng)聚乙二醇20g～80g；然后將稱取的聚乙二醇于熱水浴中加熱熔融形成液體狀的聚乙二醇；

步驟1.4、將經(jīng)步驟1.3得到的液體狀的聚乙二醇添加到經(jīng)步驟1.2得到的混合溶液中，攪拌均勻后形成前軀體。

聚乙二醇具體為PEG2000或PEG4000。

步驟1.3中熱水浴的溫度為65℃～75℃。

在步驟2中，用旋涂儀在氧化鋅納米柱陣列上旋涂前軀體時，旋涂量控制為：5ml/cm²～7ml/cm²。

在步驟2中，用旋涂儀在氧化鋅納米柱陣列上旋涂前軀體時：要采用滴加的方式將經(jīng)步驟1得到的前軀體滴加到氧化鋅納米柱陣列上，在整個過程中：要分兩個階段控制：第一階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為450r/min～550r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為4s～8s；第二階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為950r/min～1050r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為2s～4s。

步驟3中，恒溫電熱板的溫度控制為450℃～550℃，退火時間控制為8min～12min。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明一種在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法具有制備成本低及操作簡單的優(yōu)點，在整個過程中不涉及真空或特殊氣氛等條件。

(2)利用本發(fā)明一種在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法，所生成的氧化鋅納米顆粒不是附著，而是以納米柱為基底，直接生長在氧化鋅納米柱上，與納米柱結(jié)合緊密，接觸良好。

(3)利用本發(fā)明一種在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法，所生成的氧化鋅納米顆粒結(jié)晶性良好，小而均勻，容易實現(xiàn)對陣列中單根納米柱的良好包覆。

附圖說明

圖1是未經(jīng)處理的氧化鋅納米柱陣列的掃描電子顯微鏡照片；

圖2是旋涂5ml前驅(qū)體并退火處理后的氧化鋅納米柱陣列的掃描電子顯微鏡照片；

圖3是旋涂7ml前驅(qū)體并退火處理后的氧化鋅納米柱陣列的掃描電子顯微鏡照片；

圖4是水滴站立于未經(jīng)處理的氧化鋅納米柱陣列表面的光學(xué)照片；

圖5是水滴站立于旋涂5ml前驅(qū)體并退火處理后的氧化鋅納米柱陣列表面的光學(xué)照片；

圖6是水滴站立于旋涂7ml前驅(qū)體并退火處理后的氧化鋅納米柱陣列表面的光學(xué)照片；

圖7是將本發(fā)明方法中的前驅(qū)體旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再經(jīng)退火處理后的掃描電子顯微鏡照片；

圖8是圖7中樣品的紫外可見透射光譜；

圖9是將本發(fā)明方法中的前驅(qū)體旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再經(jīng)退火處理后的X-射線衍射譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1、利用醋酸鋅、二乙醇胺、無水乙醇及聚乙二醇(PEG)制備前驅(qū)體，具體按照以下步驟實施：

步驟1.1、按摩爾比1：1～2分別量取醋酸鋅和二乙醇胺，并將量取的醋酸鋅和二乙醇胺混合，形成混合物；

步驟1.2、取無水乙醇添加到經(jīng)步驟1.1得到的混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸鋅的摩爾體積濃度為0.1mol/L～0.2mol/L，二乙醇胺的摩爾體積濃度為0.1mol/L～0.4mol/L；

步驟1.3、待步驟1.2完成后，先稱取聚乙二醇，標準為：每1升混合溶液對應(yīng)聚乙二醇20g～80g；然后將稱取的聚乙二醇于熱水浴中加熱熔融形成液體狀的聚乙二醇；

其中，聚乙二醇具體為PEG2000或PEG4000；

熱水浴的溫度為65℃～75℃；

步驟1.4、將經(jīng)步驟1.3得到的液體狀的聚乙二醇添加到經(jīng)步驟1.2得到的混合溶液中，攪拌均勻后形成前軀體。

步驟2、將經(jīng)步驟1得到的前軀體采用旋涂儀旋涂于氧化鋅納米柱陣列上；

用旋涂儀在氧化鋅納米柱陣列上旋涂前軀體時，旋涂量控制為：5ml/cm²～7ml/cm²；

用旋涂儀在氧化鋅納米柱陣列上旋涂前軀體時：要采用滴加的方式將經(jīng)步驟1得到的前軀體滴加到氧化鋅納米柱陣列上，在整個過程中：要分兩個階段控制：

第一階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為450r/min～550r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為4s～8s；

第二階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為950r/min～1050r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為2s～4s。

步驟3、經(jīng)步驟2后，將旋涂有前驅(qū)體的氧化鋅納米柱陣列放置于恒溫電熱板上，于空氣氛圍下進行退火處理，實現(xiàn)在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒；

其中，恒溫電熱板的溫度控制為450℃～550℃，退火時間控制為8min～12min。

實施例1

按摩爾比1：1分別量取醋酸鋅和二乙醇胺，并將量取的醋酸鋅和二乙醇胺混合，形成混合物；取無水乙醇添加到混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸鋅的摩爾體積濃度為0.1mol/L，二乙醇胺的摩爾體積濃度為0.1mol/L；先稱取聚乙二醇，標準為：每1升混合溶液對應(yīng)聚乙二醇(PEG2000)20g；然后將稱取的聚乙二醇(PEG2000)于溫度為65℃的熱水浴中加熱熔融形成液體狀的聚乙二醇(PEG2000)；將液體狀的聚乙二醇(PEG2000)添加到混合溶液中，攪拌均勻后形成前軀體；

將得到的前軀體采用旋涂儀旋涂于氧化鋅納米柱陣列上，旋涂量控制為：5ml/cm²；用旋涂儀在氧化鋅納米柱陣列上旋涂前軀體時：要采用滴加的方式將前軀體滴加到氧化鋅納米柱陣列上，在整個過程中：要分兩個階段控制：第一階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為450r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為8s；第二階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為950r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為4s；

將旋涂有前驅(qū)體的氧化鋅納米柱陣列放置于溫度為450℃的恒溫電熱板上，于空氣氛圍下進行退火處理12min，實現(xiàn)在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒。

實施例2

按摩爾比1：1.5分別量取醋酸鋅和二乙醇胺，并將量取的醋酸鋅和二乙醇胺混合，形成混合物；取無水乙醇添加到混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸鋅的摩爾體積濃度為0.15mol/L，二乙醇胺的摩爾體積濃度為0.25mol/L；先稱取聚乙二醇，標準為：每1升混合溶液對應(yīng)聚乙二醇(PEG4000)20g；然后將稱取的聚乙二醇(PEG4000)于溫度為70℃的熱水浴中加熱熔融形成液體狀的聚乙二醇(PEG4000)；將液體狀的聚乙二醇(PEG4000)添加到混合溶液中，攪拌均勻后形成前軀體；

將得到的前軀體采用旋涂儀旋涂于氧化鋅納米柱陣列上，旋涂量控制為：6ml/cm²；用旋涂儀在氧化鋅納米柱陣列上旋涂前軀體時：要采用滴加的方式將前軀體滴加到氧化鋅納米柱陣列上，在整個過程中：要分兩個階段控制：第一階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為500r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為6s；第二階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為1000r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為3s；

將旋涂有前驅(qū)體的氧化鋅納米柱陣列放置于溫度為500℃的恒溫電熱板上，于空氣氛圍下進行退火處理10min，實現(xiàn)在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒。

實施例3

按摩爾比1：2分別量取醋酸鋅和二乙醇胺，并將量取的醋酸鋅和二乙醇胺混合，形成混合物；取無水乙醇添加到混合物中，形成混合溶液，其中，醋酸鋅的摩爾體積濃度為0.2mol/L，二乙醇胺的摩爾體積濃度為0.4mol/L；先稱取聚乙二醇，標準為：每1升混合溶液對應(yīng)聚乙二醇(PEG2000)20g；然后將稱取的聚乙二醇(PEG2000)于溫度為75℃的熱水浴中加熱熔融形成液體狀的聚乙二醇(PEG2000)；將液體狀的聚乙二醇(PEG2000)添加到混合溶液中，攪拌均勻后形成前軀體；

將得到的前軀體采用旋涂儀旋涂于氧化鋅納米柱陣列上，旋涂量控制為：7ml/cm²；用旋涂儀在氧化鋅納米柱陣列上旋涂前軀體時：要采用滴加的方式將前軀體滴加到氧化鋅納米柱陣列上，在整個過程中：要分兩個階段控制：第一階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為550r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為4s；第二階段：將旋涂儀的轉(zhuǎn)速控制為1050r/min，旋轉(zhuǎn)時間控制為2s；

將旋涂有前驅(qū)體的氧化鋅納米柱陣列放置于溫度為550℃的恒溫電熱板上，于空氣氛圍下進行退火處理8min，實現(xiàn)在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒。

圖1是未經(jīng)處理的氧化鋅納米柱陣列的掃描電子顯微鏡照片，由圖1可以看出：未經(jīng)處理的氧化鋅納米柱具有規(guī)則幾何外形，表面光滑。

圖2是旋涂5ml前驅(qū)體并退火處理后的氧化鋅納米柱陣列的掃描電子顯微鏡照片，圖3是旋涂7ml前驅(qū)體并退火處理后的氧化鋅納米柱陣列的掃描電子顯微鏡照片，由圖2和圖3可以看出：納米柱表面就均被包覆上了納米顆粒狀修飾物。

圖4～圖6分別表示水滴站立于圖1～圖3中三種氧化鋅納米柱陣列表面的光學(xué)照片，水與三種表面的靜態(tài)接觸角從126°依次增加至129°和133°，這說明了：氧化鋅納米柱陣列的表面粗糙度依次增加，該方法成功改造了氧化鋅納米柱陣列的表面形貌以及疏水性。

圖7是將本發(fā)明方法中制備出的前軀體(其中，醋酸鋅和二乙醇胺的摩爾比1：1)旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再退火處理后的掃描電子顯微鏡照片，由圖7可以看出：所得到的氧化鋅顆粒大小均勻。

圖8是圖7中氧化鋅顆粒的紫外可見透射光譜，從圖8中可以看出：在380nm附近，光透過率陡然下降，對應(yīng)半導(dǎo)體氧化鋅的帶邊吸收，這說明該方法生成的氧化鋅納米顆粒具有良好結(jié)晶性。

圖9是將本發(fā)明方法制備的前軀體(其中，醋酸鋅和二乙醇胺的摩爾比1：2)旋涂于平坦的ITO/玻璃表面，再退火處理后的X-射線衍射譜，由圖9中可以看出：得到的氧化鋅顆粒結(jié)晶良好。

本發(fā)明在ZnO納米柱陣列表面沉積生長ZnO納米顆粒的方法，能使氧化鋅納米顆粒與納米柱緊密結(jié)合、易對單根納米柱形成良好包覆，從而有效提高納米柱陣列表面積、表面粗糙度，使其能更好地應(yīng)用于光伏器件、疏水性表面等領(lǐng)域，或作為制備氧化鋅納米分級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。