技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種密度可控的ZnO納米棒陣列的制備方法。

背景技術(shù)：

近十幾年來，隨著 GaN 材料的研究發(fā)展，ZnO 材料由于自身較寬的禁帶寬度 (3.37eV)和較大的激子束縛能(60meV)也受到了廣泛關(guān)注和研究，尤其是 ZnO 納米棒/線結(jié)構(gòu)，它作為一種典型的垂直一維納米結(jié)構(gòu)在許多領(lǐng)域都表現(xiàn)出極大的應(yīng)用價(jià)值，例如：在室溫下工作的紫外激光器、發(fā)光二極管（LED）、場效應(yīng)器件和肖特基二極管等領(lǐng)域。從結(jié)構(gòu)功能上來講，納米棒/線可以作為波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，特別是排列整齊的納米棒陣列是一種天然的諧振腔，納米棒內(nèi)的激子輻射復(fù)合發(fā)出的光可以在納米棒的側(cè)壁上多次反射，最終干涉加強(qiáng)達(dá)到閾值條件后從上端面出射。從異質(zhì)結(jié)生長制備角度來講，納米棒/線和底層襯底之間形成的納米級異質(zhì)結(jié)可以減少界面接觸面積，顯著降低界面應(yīng)力和缺陷，從而有效改善載流子的注入效率。

當(dāng) ZnO 材料在異質(zhì)襯底(比如 GaN 和Si)上生長時(shí)，在界面處會形成一層“死層”，這層“死層”會惡化 ZnO 的晶體質(zhì)量并破壞一維陣列的取向性。另外，ZnO 納米棒在 GaN 薄膜模板上生長時(shí)，一般是以GaN表面螺旋位錯(cuò)作為種子層的，這進(jìn)一步加劇了異質(zhì)結(jié)界面晶體質(zhì)量的惡化。對于傳統(tǒng)的兩步法生長 ZnO 納米棒，在生長 ZnO 納米棒之前，先通過磁控濺射或者旋涂的方法在異質(zhì)襯底上獲得 ZnO 籽晶薄層，然后 ZnO 納米棒在籽晶上成核生長。通過ZnO的種子層輔助可以獲得高密度且取向性較好的ZnO 納米棒，進(jìn)而制備 LED 器件，但是這層種子層晶體質(zhì)量差，進(jìn)而導(dǎo)致 LED 的開啟電壓偏高且穩(wěn)定性變差。另外該方法還存在一個(gè)缺陷：不能夠?qū)Λ@得的ZnO納米棒陣列的密度進(jìn)行有效調(diào)控，從而限制了在電子、光學(xué)、機(jī)械納米器件制備等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何制備出兼具取向性優(yōu)良、界面質(zhì)量高且密度可控等優(yōu)點(diǎn)的 ZnO 納米棒陣列是一個(gè)十分有挑戰(zhàn)性的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種密度可控的ZnO納米棒陣列的制備方法。

本發(fā)明采用 GaN 量子點(diǎn)作為 ZnO 的種子層來生長大面積且密度可控的納米棒陣列的制備方法。

本發(fā)明方法為了實(shí)現(xiàn)ZnO納米棒陣列的生長，由兩個(gè)階段組成，首先采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD，Metal organic chemical vapor deposition）法生長GaN 量子點(diǎn)，然后采用水熱法在GaN量子點(diǎn)表面進(jìn)行 ZnO 納米棒的生長，其過程見示意圖1。

在GaN量子點(diǎn)的生長階段，對于外延自組裝量子點(diǎn)來講，首先需要準(zhǔn)備的就是一個(gè)優(yōu)良的模板。我們選擇了50% Al 組分的AlGaN作為 GaN 量子點(diǎn)的模板，并設(shè)計(jì)了它的外延生長結(jié)構(gòu)。

具體地，所述GaN量子點(diǎn)的生長階段，包括如下步驟：

1）在藍(lán)寶石襯底上于 650 ℃生長AlN低溫成核層，再升溫至 1010 ℃， 利用脈沖原子層沉積（PALE）生長PALE-AlN，通過預(yù)鋪 Al 技術(shù)使生長表面更為平坦，然后升溫至 1100 ℃下生長高溫AlN層；

2）生長完畢的整個(gè)AlN 層作為緩沖層，在此基礎(chǔ)上外延Al_0.5GaN 層，Al_0.5GaN 層的生長溫度為 990 ℃；

3）生長AlGaN模板，在Al_0.5GaN 模板和 AlN 緩沖層之間插入 10 個(gè)周期的 Al_0.5GaN/AlN 超晶格來消除Al_0.5GaN 外延層內(nèi)部的張應(yīng)力，避免薄膜開裂，其中Al_0.5GaN/AlN 超晶格的生長溫度為 990 ℃，每個(gè)周期中Al_0.5GaN 和 AlN 的厚度分別為10和15 nm；

4）在Al_0.5GaN上生長GaN 量子點(diǎn)，生長溫度為785 ℃，生長時(shí)間為11 s，中斷時(shí)間為18~30 s。

上述GaN量子點(diǎn)的生長過程，步驟1）中，AlN低溫成核層的厚度是20nm，高溫AlN層的厚度為200 nm 。

步驟1）中，三甲基鋁（TMA）和 氨氣（NH₃）流量分別為 4.056 μmol/min 和 2500 sccm。

步驟2）中，，三甲基鋁、三乙基鎵（TEG） 和 NH₃流量分別為 5.634 μmol/min、13.966 μmol/min 和 2500 sccm， Al_0.5GaN 層的厚度500 nm。

步驟3）中，每個(gè)周期，AlN 的生長過程三甲基鋁和NH₃流量分別為 5.634 μmol/min 和 2500 sccm，生長時(shí)間持續(xù)約6秒；Al_0.5GaN的生長過程，流量保持不變，生長時(shí)間持續(xù)約9秒。

步驟4）中，三乙基鎵和NH₃流量分別為32.6 μmol/min和1400 sccm。

GaN 量子點(diǎn)上ZnO納米棒的生長分為 4 個(gè)步驟：

(1)將 GaN/AlGaN 量子點(diǎn)樣品依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中清洗，在每種液體浸泡的同時(shí)進(jìn)行超聲處理 5 分鐘；

(2)將清洗后的樣品放入分析純氨水中浸泡 10 分鐘；

(3)分別在兩個(gè)燒杯中配置六水硝酸鋅和六亞甲基四胺溶液，兩種溶液濃度都為25mM；

(4)將 GaN 量子點(diǎn)樣品的生長面朝下放在反應(yīng)釜中，然后分別倒入配置好的兩種溶液，立刻將反應(yīng)釜放入 95℃烘箱中加熱 4 個(gè)小時(shí)；

(5)取出反應(yīng)釜用冷水沖洗來快速降溫，然后取出樣品進(jìn)行清洗干燥。

本發(fā)明研究采用 GaN 量子點(diǎn)作為 ZnO 的種子層來生長大面積且密度可控的納米棒陣列。本發(fā)明具有工藝簡單，取向性好、界面質(zhì)量高且密度可控等優(yōu)點(diǎn)，可用于制作高性能的ZnO納米器件。

本發(fā)明的有益效果在于：

首次采用 GaN 量子點(diǎn)作為 ZnO 納米棒的種子層。通過調(diào)控GaN 量子點(diǎn)的 生長情況控制 ZnO 納米棒的生長。另外實(shí)現(xiàn)了零維結(jié)構(gòu)和一維結(jié)構(gòu)的結(jié)合，顯著改善了異質(zhì)結(jié)界面晶體質(zhì)量，提高了載流子的注入效率，從而獲得了ZnO 納米棒/GaN 量子點(diǎn)有源區(qū)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明以GaN量子點(diǎn)作為種子層制備ZnO納米棒陣列示意圖；

圖2 為實(shí)施例1所制得的GaN量子點(diǎn)，其中量子點(diǎn)的尺寸較大，高度為 13~15 nm，直徑為 65~75 nm，總體密度為 1.1×10¹⁰ cm^-2。

圖3 為實(shí)施例1制備的ZnO納米棒陣列的形貌圖，這些納米棒的直徑和長度均一，平均直徑主要集中在 77 nm，少數(shù)納米棒由于發(fā)生合并現(xiàn)象直徑為 166 nm，高度平均885 nm。

圖4 為實(shí)施例2所制得的高密度GaN量子點(diǎn)，其中量子點(diǎn)的尺寸較小，高度為 10~13 nm，直徑為 55~65 nm，總體密度為 1.7×10¹⁰ cm^-2。

圖5 為實(shí)施例2高密度量子點(diǎn)上生長的ZnO納米棒陣列的形貌圖，其直徑和長度均一，平均直徑主要集中在 123 nm，少數(shù)納米棒由于發(fā)生合并致使直徑達(dá)到216 nm，高度降低至860 nm。

圖6 為GaN量子點(diǎn)成核原理示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

首先采用MOCVD在藍(lán)寶石襯底上 650 ℃生長 20 nm 厚的AlN低溫成核層，再升溫至 1010 ℃， 利用脈沖原子層沉積（PALE）生長PALE-AlN，通過預(yù)鋪 Al 技術(shù)使生長表面更為平坦，然后升溫至 1100 ℃下生長高溫AlN層，三甲基鋁（TMA）和 氨氣（NH₃）流量分別為 4.056 μmol/min 和 2500 sccm，高溫AlN層的厚度約200 nm；

生長完畢的整個(gè)AlN 層作為緩沖層，繼續(xù)在此緩沖層基礎(chǔ)上外延Al_0.5GaN 層，Al_0.5GaN 層的生長溫度為 990 ℃，三甲基鋁、三乙基鎵（TEG） 和 NH₃流量分別為 5.634 μmol/min、13.966 μmol/min 和 2500 sccm， Al_0.5GaN 層的厚度約500 nm；

生長AlGaN模板過程，需要在Al_0.5GaN 模板和 AlN 緩沖層之間插入 10 個(gè)周期的 Al_0.5GaN/AlN 超晶格來消除Al_0.5GaN 外延層內(nèi)部的張應(yīng)力，避免薄膜開裂，其中Al_0.5GaN/AlN 超晶格的生長溫度為 990 ℃，每個(gè)周期中Al_0.5GaN 和 AlN 的厚度分別為10和15 nm。AlN 的生長過程三甲基鋁和NH₃流量分別為 5.634 μmol/min 和 2500 sccm，生長時(shí)間持續(xù)約6秒；Al_0.5GaN的生長過程，流量保持不變，生長時(shí)間持續(xù)約9秒；

然后在Al_0.5GaN上生長GaN 量子點(diǎn)，三乙基鎵和NH₃流量分別為32.6 μmol/min和1400 sccm，生長溫度為785 °C，生長時(shí)間為11 s，中斷時(shí)間為30 s。

圖 2即為制得GaN 量子點(diǎn)的AFM 圖，其生長中斷時(shí)間為 30s。根據(jù)AFM 測試統(tǒng)計(jì)，大多數(shù)的量子點(diǎn)的尺寸較大，高度為 13~15 nm，直徑為 65~75 nm，總體密度為 1.1×10¹⁰cm^-2。該樣品即是采用水熱法生長 ZnO 納米棒的GaN 量子點(diǎn)種子層。

GaN 量子點(diǎn)上ZnO納米棒的生長分為 5 個(gè)步驟：

(1) 樣品清洗，將 GaN/AlGaN 量子點(diǎn)樣品依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，為了加強(qiáng)清洗效果，在每種液體浸泡的同時(shí)進(jìn)行超聲處理 5 分鐘；

(2) 氨水浸泡，將分析純 AR 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)加去離子水稀釋5 倍，然后將清洗后的樣品放入其中浸泡 10 分鐘；

(3) 前驅(qū)液準(zhǔn)備，分別在兩個(gè)燒杯中配置六水硝酸鋅和六亞甲基四胺溶液，兩種溶液濃度都為25mM；

(4) 放置樣品，將 GaN 量子點(diǎn)樣品的生長面朝下放在反應(yīng)釜中，然后分別倒入配置好的兩種溶液，立刻將反應(yīng)釜放入 95 ℃ 烘箱中加熱 4 個(gè)小時(shí)；

(5) 取樣品，生長 4h 之后，立即取出反應(yīng)釜用冷水沖洗來快速降溫，然后取出樣品進(jìn)行清洗干燥，為了減少 ZnO 的水解，這里盡量避免緩慢降溫。

圖 3為生長在GaN 量子點(diǎn)上的 ZnO 納米棒陣列的 SEM 側(cè)視圖，模板上生長的 ZnO 納米棒陣列都垂直于襯底表面生長，取向性極其優(yōu)良，納米棒的頂端和側(cè)面呈現(xiàn)出完整的六方體形狀，證明 ZnO 納米棒沿(0001)方向生長，且具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。同時(shí)，從側(cè)視圖中我們還可以看到 ZnO 納米棒和下層襯底之間的界面非常清晰陡峭，說明異質(zhì)結(jié)質(zhì)量較高。另外，通過統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)GaN 量子點(diǎn)上生長的納米棒直徑主要集中在77 nm，少數(shù)納米棒由于發(fā)生合并現(xiàn)象直徑為 166 nm，ZnO 納米棒的高度為885 nm。

實(shí)施例2

GaN量子點(diǎn)的生長階段，前面的Al_0.5GaN模板生長條件與實(shí)施例1保持一致，只有量子點(diǎn)的生長工藝條件發(fā)生變化，其生長中斷時(shí)間為 18s。

圖 4即為制備的GaN 量子點(diǎn)的AFM 圖。根據(jù)AFM 測試統(tǒng)計(jì)，大多數(shù)的量子點(diǎn)的尺寸相對實(shí)施例1中斷時(shí)間30s的量子點(diǎn)較小，高度為 10~13 nm，直徑為 55~65 nm，總體密度為 1.7×10¹⁰ cm^-2，可稱作高密度量子點(diǎn)。該樣品亦可以作為水熱法生長 ZnO 納米棒的GaN 量子點(diǎn)種子層。

在制備的高密度GaN 量子點(diǎn)上生長ZnO納米棒的過程與實(shí)施例1相同。

圖 5為生長在高密度GaN 量子點(diǎn)上的 ZnO 納米棒陣列的 SEM 側(cè)視圖，模板上生長的 ZnO 納米棒陣列都垂直于襯底表面生長，取向性好，納米棒的頂端和側(cè)面同樣呈現(xiàn)出完整的六方體形狀，證明 ZnO 納米棒亦沿(0001)方向生長，且具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。另外，通過統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)GaN 量子點(diǎn)上生長的納米棒直徑主要集中在123 nm，少數(shù)納米棒由于發(fā)生合并現(xiàn)象致使直徑達(dá)到 216 nm，ZnO 納米棒的高度降低為860 nm。這是由于GaN量子點(diǎn)密度較高，相鄰量子點(diǎn)之間距離減小，導(dǎo)致種子層上生長的 ZnO納米棒之間合并現(xiàn)象加劇。

在采用 GaN 量子點(diǎn)作為種子層生長ZnO 納米棒陣列時(shí)，GaN 量子點(diǎn)的密度不同，在后期相同條件生長ZnO 納米棒時(shí)，可以對納米棒的生長起到調(diào)控作用。GaN 量子點(diǎn)之所以能夠作為 ZnO 納米棒生長的種子層，可以通過GaN 量子點(diǎn)微觀表征可知，外延生長的 GaN 量子點(diǎn)都為截頂六方金字塔形狀，而且它是由幾個(gè)單原子層堆積而成。在量子點(diǎn)的邊緣處會形成很多原子臺階，因此這些位置具有較強(qiáng)的階邊勢壘作用，表面擴(kuò)散的 ZnO 分子在 GaN 量子點(diǎn)頂部停留時(shí)間會增長，分子相遇的幾率也隨之增大，因此 GaN 量子點(diǎn)頂部的 ZnO 成核作用得到顯著促進(jìn)，其成核原理示意如圖6所示。因此，該發(fā)明可以通過量子點(diǎn)的密度來控制其上納米棒的生長，從而起到調(diào)控作用。