本發(fā)明屬于鋯鉿的濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含一種氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯和/或鉿的用途和方法。

背景技術(shù)：

核電作為一種技術(shù)成熟的清潔能源，受到了各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注，而鋯和鉿是構(gòu)建核反應(yīng)堆的關(guān)鍵材料，已被列入國(guó)家戰(zhàn)略發(fā)展的重點(diǎn)研究對(duì)象。鋯和鉿有著截然不同的核性能，因而被用于核反應(yīng)堆的不同方面。鋯的熱中子吸收截面小(0.18±0.02b,1b＝10^-28m²/原子)，被廣泛用于反應(yīng)堆包殼和結(jié)構(gòu)材料，而鉿具有較大的熱中子俘獲截面，是控制熱核反應(yīng)的重要材料。用于反應(yīng)堆中的原子能級(jí)鋯(又稱核級(jí)鋯)要求其中的鉿含量小于0.01％，而原子能級(jí)鉿(又稱核級(jí)鉿)中的鋯含量要求小于2％。由于鑭系收縮，鋯和鉿的原子半徑和離子半徑相近，且理化性質(zhì)也比較相似，使其分離比較困難。因此，鋯鉿分離是制備核級(jí)鋯鉿的關(guān)鍵技術(shù)。

然而，在自然界中，鋯和鉿總是伴生的，沒有單獨(dú)存在的鋯或鉿，且鋯中鉿的含量一般約為1％～3％。為了有效分離鋯和鉿，國(guó)內(nèi)外科技工作者先后提出了不同的方法，以濕法分離技術(shù)為主，包括溶劑萃取法、分步結(jié)晶法和吸附分離法等。其中，溶劑萃取法因具有生產(chǎn)量大、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于自動(dòng)化、成本低等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于核級(jí)鋯鉿的生產(chǎn)之中。目前比較成熟的用于核級(jí)鋯鉿生產(chǎn)的溶劑萃取分離體系有：甲基異丁基酮(MIBK)-硫氰化氫(HSCN)體系、磷酸三丁酯(TBP)-HCl-HNO₃體系。CN101643847A公開了一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂及其制備方法，該方法雖然解決了液液萃取分離鋯鉿時(shí)體系酸度高、設(shè)備腐蝕厲害及磷酸三丁酯存在嚴(yán)重乳化等問(wèn)題，但也面臨樹脂法分離不能連續(xù)進(jìn)行、分離處理量小等問(wèn)題。CN1927725A公開了一種甲基異丁基酮雙溶劑萃取法制備原子能級(jí)氧化鋯、氧化鉿工藝，但該方法存在MIBK、HSCN污染嚴(yán)重等問(wèn)題。

因此研究高效、綠色的溶劑萃取方法仍是鋯鉿分離領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用一種新型含氨基中性膦萃取劑萃取分離鋯鉿，意外地取得了良好的萃取分離效果，所用的萃取劑性質(zhì)穩(wěn)定、易于合成。

本發(fā)明主要涉及以下各項(xiàng)。

1、如下通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯(IV)和/或鉿(IV)的用途：

其中，

R₁和R₂各自獨(dú)立地選自C_1-12烷基；

R₃和R₄各自獨(dú)立地選自C_1-3烷基和氫；

R₅和R₆各自獨(dú)立地選自C_1-16烷基和氫，且R₅和R₆至多一個(gè)為氫。

2、根據(jù)項(xiàng)目1所述的用途，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑用于通過(guò)萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自甲基、乙基和氫，且R₃和R₄至多一個(gè)為乙基，所述含氨基中性膦萃取劑優(yōu)先與鋯絡(luò)合。

3、根據(jù)項(xiàng)目1所述的用途，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑用于通過(guò)萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自乙基和丙基，所述所述含氨基中性膦萃取劑優(yōu)先與鉿絡(luò)合。

4、一種萃取分離鋯和/或鉿的方法，其包括使用項(xiàng)目1中所述的通式I的含氨基中性膦萃取劑從含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液中萃取出鋯(IV)和/或鉿(IV)的步驟。

5、根據(jù)項(xiàng)目4所述的方法，其中，所述方法采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，

所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯和/或鉿萃取液和萃余液。

6、根據(jù)項(xiàng)目5所述的方法，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自甲基、乙基和氫，且R₃和R₄至多一個(gè)為乙基。

7、根據(jù)項(xiàng)目6所述的方法，其進(jìn)一步包括將含鉿萃余液別用作含鉿料液來(lái)提取其中的鉿的步驟，優(yōu)選采用項(xiàng)目4或5中所述的萃取分離鉿的方法，得到含鉿萃取液，更優(yōu)選采用項(xiàng)目6中的中性膦萃取體系。

8、根據(jù)項(xiàng)目5所述的方法，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自乙基和丙基。

9、根據(jù)項(xiàng)目8所述的方法，其進(jìn)一步包括將含鋯萃余液用作含鋯料液來(lái)提取其中的鋯的步驟，優(yōu)選采用項(xiàng)目4或5中所述的萃取分離鋯的方法，得到含鋯萃取液，更優(yōu)選采用項(xiàng)目8中的中性膦萃取體系。

10、根據(jù)項(xiàng)目5-9中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括：

非必需地用洗滌液洗滌含鋯和/或鉿萃取液；

用反萃劑反萃取含鋯和/或鉿萃取液中的鋯和/或鉿得到含鋯和/或鉿的反萃取產(chǎn)物。

11、根據(jù)項(xiàng)目10所述的方法，其進(jìn)一步包括：將含鋯或鉿的反萃取產(chǎn)物進(jìn)行選自沉淀、過(guò)濾、煅燒、酸溶解、干燥的處理，得到鋯或鉿產(chǎn)品。

12、根據(jù)項(xiàng)目10所述的方法，其進(jìn)一步包括：將含鋯和鉿的反萃取產(chǎn)物或者將含鋯和鉿的反萃取產(chǎn)物經(jīng)選自煅燒、酸溶解的處理后得到的含鋯鉿溶液作為料液采用根據(jù)項(xiàng)目6或8的方法將鋯和鉿分離開。

13、一種將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法，所述方法包括：

將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自甲基、乙基和氫，且R₃和R₄至多一個(gè)為乙基；

非必需地用洗滌液洗滌含鋯萃取液；

用反萃劑反萃取含鋯萃取液中的鋯得到含鋯反萃取產(chǎn)物。

14、根據(jù)項(xiàng)目13所述的方法，所述方法還包括：

將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鉿萃余液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鉿萃取液和萃余液；

非必需地用洗滌液洗滌含鉿萃取液；

用反萃劑反萃取含鉿萃取液中的鉿得到含鉿反萃取產(chǎn)物。

15、一種將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法，所述方法包括：

將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自乙基和丙基；

非必需地用洗滌液洗滌含鉿萃取液；

用反萃劑反萃取含鉿萃取液中的鉿得到含鉿反萃取產(chǎn)物。

16、根據(jù)項(xiàng)目15所述的方法，所述方法還包括：

將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯萃余液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鉿萃取液和萃余液；

非必需地用洗滌液洗滌含鋯萃取液；

用反萃劑反萃取含鋯萃取液中的鋯得到含鋯反萃取產(chǎn)物。

17、一種萃取分離鋯和鉿的方法，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯鉿萃取液和萃余液；

非必需地用洗滌液洗滌含鋯鉿萃取液；

用反萃劑反萃取含鋯鉿萃取液中的鋯鉿得到含鋯鉿反萃取產(chǎn)物；

將含鋯鉿反萃取產(chǎn)物制備成含鋯鉿溶液；

將含鋯鉿溶液用項(xiàng)目13所述的方法進(jìn)行處理得到含鋯反萃取產(chǎn)物和含鉿萃余液；或者將含鋯鉿溶液用項(xiàng)目15所述的方法進(jìn)行處理得到含鉿反萃取產(chǎn)物和含鋯萃余液。

下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

本發(fā)明一方面涉及如下通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯(IV)和/或鉿(IV)的用途：

其中，

R₁和R₂各自獨(dú)立地選自C_1-12烷基，優(yōu)選C_4-10烷基，更優(yōu)選C_5-9烷基，最優(yōu)選為C_6-8烷基；

R₃和R₄各自獨(dú)立地選自C_1-3烷基和氫；

R₅和R₆各自獨(dú)立地選自C_1-16烷基和氫，且R₅和R₆至多一個(gè)為氫。

所述通式I中，R₁和R₂的總碳原子數(shù)為8至20之間的整數(shù)，優(yōu)選為10至18之間的整數(shù)。此外，R₁和R₂優(yōu)選為相同的烷基，更優(yōu)選為相同的C_5-9烷基。

優(yōu)選地，R₃和R₄的總碳原子數(shù)為0至6之間的整數(shù)。

優(yōu)選地，R₅選自C_1-10烷基和氫，優(yōu)選C_1-8烷基和氫，R₆選自C_1-14烷基，優(yōu)選C_1-12烷基；優(yōu)選地，R₅和R₆的總碳原子數(shù)為1至16之間的整數(shù)，優(yōu)選為2至13之間的整數(shù)。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的通式I的含氨基中性膦萃取劑中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆的總碳原子數(shù)為10～46，包括并不限于10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45和46個(gè)碳原子，優(yōu)選為13～36，更優(yōu)選為15～34。

優(yōu)選地，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。本發(fā)明中的通式I的含氨基中性膦萃取劑可以是市售產(chǎn)品，也可以參照CN201610227923.X中公開的方法制備。

本發(fā)明另一方面涉及一種萃取分離鋯和/或鉿的方法，其包括使用上述通式I的含氨基中性膦萃取劑從含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液中萃取出鋯(IV)和/或鉿(IV)的步驟。所述方法可以采用溶劑萃取的方法或者固液萃取的方法。

此外，發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)，通式I的含氨基中性膦萃取劑中R₃和R₄的鏈長(zhǎng)對(duì)鋯(IV)與鉿(IV)的萃取有較大的影響。具體的說(shuō)，當(dāng)R₃和R₄各自獨(dú)立地選自甲基、乙基和氫，且R₃和R₄至多一個(gè)為乙基時(shí)，將采用通式I的含氨基中性膦萃取劑制備的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合，發(fā)現(xiàn)中性萃取劑優(yōu)先與鋯(IV)絡(luò)合而形成鋯萃取絡(luò)合物，而鉿(IV)留在萃余液中，從而可以有效地將鋯與鉿分離，得到高純度的鋯。而當(dāng)R₃和R₄各自獨(dú)立地選自乙基和丙基時(shí)，將采用通式I的含氨基中性膦萃取劑制備的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合，發(fā)現(xiàn)中性萃取劑優(yōu)先與鉿(IV)絡(luò)合而形成鉿萃取絡(luò)合物，而鋯留在萃余液中，從而也可以有效地將鋯與鉿分離，得到高純度的鉿。在萃余液中的鉿或鋯可以經(jīng)進(jìn)一步萃取而提取出來(lái)。

因此，本發(fā)明還涉及通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯的用途或方法，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自甲基、乙基和氫，且R₃和R₄至多一個(gè)為乙基，其他取代基定義不變。此時(shí)，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優(yōu)選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種。

本發(fā)明還涉及通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鉿的用途或方法，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自乙基和丙基，其他取代基定義不變，所述含氨基中性膦萃取劑。此時(shí)，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優(yōu)選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。

本發(fā)明還涉及通式I的含氨基中性膦萃取劑用于通過(guò)萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的用途或方法，其中，

在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自甲基、乙基和氫，且R₃和R₄至多一個(gè)為乙基，其他取代基定義不變，此時(shí)，將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)與鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取可以得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優(yōu)選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種，或者

在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自乙基和丙基，其他取代基定義不變，此時(shí)，將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)與鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取可以得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優(yōu)選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的萃取分離鋯和/或鉿的方法可以采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時(shí)稱為有機(jī)相)與含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯和/或鉿萃取液和萃余液。也即是說(shuō)，以上述通式I的含氨基中性膦萃取劑作為主萃取劑形成的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液相混合萃取后，可以得到含鋯萃取液、含鉿萃取液或含鋯鉿萃取液。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的萃取分離鋯的方法可以采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯萃取液和萃余液。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的萃取分離鉿的方法可以采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鉿萃取液和萃余液。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的萃取分離鋯和鉿的方法可以采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯鉿萃取液和萃余液。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的通過(guò)萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法可以采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，所述方法包括：

將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自甲基、乙基和氫，且R₃和R₄至多一個(gè)為乙基，其他取代基定義不變，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優(yōu)選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種；或者

將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來(lái)進(jìn)行萃取得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自獨(dú)立地選自乙基和丙基，其他取代基定義不變，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優(yōu)選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。

所述中性膦萃取體系包含通式I的含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑和稀釋劑。優(yōu)選地，所述中性膦萃取體系由上述成分組成。

所述輔助萃取劑主要起協(xié)助萃取作用，能增強(qiáng)含氨基中性膦萃取劑對(duì)鋯和/或鉿的萃取性能。所述輔助萃取劑可以選自如下通式II的磷(膦)萃取劑：

其中，

Z為O或S；

R₇選自氫、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基、-SH和用選自C_1-12烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH₂等，優(yōu)選選自氫、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-SH和用選自C_4-10烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH₂等；更優(yōu)選選自C_1-10烷基和C_1-10烷氧基；

R₈和R₉各自獨(dú)立地選自C_4-12烷基、C_4-12烷氧基和用選自C_4-12烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH₂等，優(yōu)選選自C_4-10烷基、C_4-10烷氧基和用選自C_4-10烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH₂等，更優(yōu)選選自C_4-10烷基和C_4-10烷氧基。

適合的輔助萃取劑可以選自：例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取劑；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取劑；如CN 201410409451.0和CN201410040023.5中公開的中性磷酰胺萃取劑，例如三異辛基磷酰胺、二異辛基-異辛氧基磷酰胺、異辛基-二異辛氧基磷酰胺、三(二異丁基)磷酰胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。

所述相改良劑主要起改善萃取物理現(xiàn)象的作用，其可以為選自C_4-10烷醇中的一種或多種，優(yōu)選為選自正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一種和多種；更優(yōu)選地為混合醇或2-甲基庚醇。

所述稀釋劑選自：C_5-16烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液體石蠟，例如250～400℃輕質(zhì)潤(rùn)滑油餾分等；C_5-16脂環(huán)族烷烴，例如環(huán)戊烷、C_1-4烷基取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、C_1-4烷基取代的環(huán)己烷、十氫萘等；C_6-10芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對(duì)-二甲苯和混合二甲苯)等。優(yōu)選地，稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一種或多種。

在所述含氨基中性膦萃取體系中，所述含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑及稀釋劑的體積比可以為：中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～99，更優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約10～40：約0～20：約0～20：約50～90；還優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：約0～15：約0～15：約55～85。

所述含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液包含鋯(IV)和/或鉿(IV)和礦物酸，還可以包含其他元素。料液中鋯(IV)的濃度或鉿(IV)的濃度可以為約0.001～2mol/L。當(dāng)料液中同時(shí)存在鋯鉿時(shí)，鉿(IV)的濃度一般小于鋯(IV)的濃度，可以為鋯(IV)濃度的1/3至1/100。當(dāng)料液中鋯或鉿的濃度過(guò)高時(shí)，鋯或鉿易結(jié)晶析出且溶液粘度大，可能影響萃取的進(jìn)行。

料液的酸度，以氫離子的摩爾濃度表示，為約0.1～10mol/L，優(yōu)選為約0.5～4mol/L的硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸或以上酸任意比例混合后的混合溶液。此外，料液的酸度過(guò)低或過(guò)高，也可能會(huì)降低中性膦萃取體系對(duì)鋯鉿的萃取性能。

對(duì)于制備料液的原料沒有限制，只要其中含有鋯和/或鉿即可。適用于制備料液的原料包括各種含鋯和/或鉿的原料，例如鋯石、鉿鋯石、異性石、斜鋯石等。原料可經(jīng)物理、化學(xué)等方法預(yù)先處理、并以硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸或者以上酸的混酸溶解來(lái)制得適合本發(fā)明方法的料液。

在實(shí)際應(yīng)用中，上述料液還可能含有三價(jià)稀土、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬及非金屬元素等其他元素。在此情況下，采用本發(fā)明的方法可以高選擇性的優(yōu)先萃取鋯和/或鉿，實(shí)現(xiàn)鋯鉿與其他元素的分離。

在上述萃取步驟中，萃取級(jí)數(shù)可以為1～50級(jí)，例如3～40級(jí)，優(yōu)選為5～20級(jí)。過(guò)多的萃取級(jí)數(shù)，會(huì)增加分離設(shè)備及萃取劑等的用量，從而增加成本。

優(yōu)選地，中性膦萃取體系與料液的流量比可以為約0.05～20：1，例如約0.1～20：1，優(yōu)選為約0.2～10：1。流量比的變化主要根據(jù)料液中鋯和/或鉿的濃度而變化，當(dāng)料液中鋯和/或鉿的濃度高時(shí)，適當(dāng)增加中性膦萃取體系的流量，以保證能充分地將鋯和/或鉿萃入到有機(jī)相中。

在本發(fā)明的通過(guò)萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法中，可以得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，或者含鉿萃取液和含鋯萃余液。上述含鉿萃余液或含鋯萃余液可以進(jìn)一步分別用作含鉿料液或含鋯料液來(lái)提取其中的鉿或鋯，分別得到含鉿萃取液或含鋯萃取液。此時(shí)，優(yōu)選采用本發(fā)明的萃取分離鉿或鋯的方法，更優(yōu)選采用與通過(guò)萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法中采用的有機(jī)相相同的中性膦萃取體系，以簡(jiǎn)化工藝，降低成本。

在提取鋯和/或鉿后得到的萃余液中的其他有價(jià)值的元素，例如稀土元素，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法進(jìn)行分離提取。

在得到含鋯和/或鉿萃取液后，可以按照如下的步驟對(duì)含鋯和/或鉿萃取液進(jìn)行后續(xù)處理。

根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取方法還包括非必需地用洗滌液(也可以稱為洗液、洗酸、洗滌劑)洗滌含鋯和/或鉿萃取液的步驟。洗滌過(guò)程可以進(jìn)一步降低含鋯和/或鉿萃取液中雜質(zhì)元素的含量，從而有助于提高最終產(chǎn)品的純度。

所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度，以氫離子的摩爾濃度表示，為約0.2～4mol/L。

洗滌級(jí)數(shù)可以為0～20級(jí)，優(yōu)選為0～10級(jí)。洗滌級(jí)數(shù)過(guò)長(zhǎng)，會(huì)影響鋯和/或鉿的收率及浪費(fèi)能源和萃取劑。

洗滌流量比可以為含鋯和/或鉿萃取液：洗滌液＝約1：0.1～5，優(yōu)選約1：0.2～2。增加洗滌液的流量，一方面可以提高鋯和/或鉿的產(chǎn)品純度，但是另一方面也會(huì)降低目標(biāo)元素的收率，而且會(huì)消耗更多的洗滌酸及中和這些洗滌酸所需要的堿量，增加生產(chǎn)成本。

根據(jù)本發(fā)明的方法還包括用反萃劑(也可以稱為反液、反萃液、反萃取液)反萃取含鋯和/或鉿萃取液中的鋯和/或鉿得到含鋯和/或鉿的反萃取產(chǎn)物的步驟。反萃后的有機(jī)相可以循環(huán)使用，再次用于從含鋯和/或鉿料液中萃取分離鋯和/或鉿。

所述反萃液為堿溶液如氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉；草酸鹽溶液如草酸鉀、草酸鈉等。所述堿溶液以氫氧根濃度表示為0.001～6mol/L；優(yōu)選為0.1～2mol/L；所述草酸鹽溶液中草酸根濃度從0.01mol/L～飽和溶液。

優(yōu)選地，在溶劑萃取方法中，反萃取級(jí)數(shù)為1～10級(jí)，優(yōu)選2～6級(jí)；流量比為含鋯和/或鉿萃取液：反萃液＝1：0.1～5，優(yōu)選為1：0.2～2。

所得到的含鋯或鉿的反萃取產(chǎn)物可以進(jìn)一步用選自沉淀、過(guò)濾、煅燒、酸溶解、干燥等的處理，得到鋯或鉿產(chǎn)品。

將所得到的含鋯和鉿的反萃取產(chǎn)物經(jīng)處理，例如選自沉淀、過(guò)濾、煅燒、酸溶解等的處理，制備成含鋯鉿溶液。所述含鋯鉿溶液可以采用根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法來(lái)將鋯和鉿分離開得到含鋯反萃取產(chǎn)物和含鉿萃余液；或者含鉿反萃取產(chǎn)物和含鋯萃余液。所述含鋯反萃取產(chǎn)物和含鉿萃余液或者含鉿反萃取產(chǎn)物和含鋯萃余液可以進(jìn)一步用選自沉淀、過(guò)濾、煅燒、酸溶解、干燥等的處理，得到鋯或鉿產(chǎn)品。

在根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以采用本領(lǐng)域中公知的分液裝置進(jìn)行，優(yōu)選在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽中進(jìn)行，更優(yōu)選在混合澄清萃取槽中進(jìn)行。

在根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。

結(jié)果表明，經(jīng)萃取分離，所得鋯的純度大于99.99％，鋯中鉿的含量小于80ppm，特別是小于10ppm，所得鉿的純度大于99.0％，鉿中鋯的含量小于0.1％，有效的實(shí)現(xiàn)了鉿的分離與提純，達(dá)到原子能級(jí)鉿的使用標(biāo)準(zhǔn)。

術(shù)語(yǔ)

本發(fā)明中所用的部分術(shù)語(yǔ)如下定義。

“鋯和/或鉿”指的是“鋯”、“鉿”或“鋯和鉿”。例如分離鋯和/或鉿指的是分離出鋯、分離出鉿或者分離出鋯和鉿，含鋯和/或鉿萃取液指的是“含鋯萃取液”、“含鉿萃取液”或“含鋯鉿萃取液”。

C_1-16烷基指的是含有1至16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。C_1-5烷基、C_1-10烷基、C_4-12烷基、C_4-10烷基、C_5-9烷基和C_6-8烷基的含義以此類推。

C_1-12烷氧基指的是含有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。C_1-10烷氧基和C_4-10烷氧基等的含義以此類推。

C_4-10烷醇指的是含有4至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。

C_5-16烷烴指的是含有5至16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。

C_5-16脂環(huán)族烷烴指的是包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)含有5至16個(gè)碳原子的飽和環(huán)狀烷烴，所述飽和環(huán)狀烷烴可以為單環(huán)或雙環(huán)，例如為環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、十氫萘等，所述取代基可以選自C₁-C₄烷基的一個(gè)或多個(gè)取代基。

C_6-10芳烴指的是包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)含有6至10個(gè)碳原子的芳烴，例如苯和用選自C_1-4烷基的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。

除非另有說(shuō)明，在本發(fā)明中所列出的數(shù)值范圍包括其中的端點(diǎn)值以及端點(diǎn)值之間以端點(diǎn)值的最小單位遞增或遞減的所有點(diǎn)值以及由這些點(diǎn)值組成的所有子范圍。

有益效果

本發(fā)明采用的含氨基中性膦萃取劑不僅在不同酸介質(zhì)(硫酸、硝酸、鹽酸)中都能夠?qū)喤c鉿有良好的萃取分離能力，而且合成方法簡(jiǎn)單，合成所使用的化工原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，從而能有效地降低鋯、鉿的萃取分離成本，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方案，提供本發(fā)明的具體實(shí)施例以有助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解和實(shí)施本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例

試劑和來(lái)源

所用的含氨基中性膦萃取劑參照CN201610227923.X中公開的方法制備，其名稱、結(jié)構(gòu)和表征數(shù)據(jù)如下表：

航空煤油和TBP購(gòu)自上海萊雅仕化工有限公司。

Cyanex 923購(gòu)自上海氰特化工有限公司。

料液、洗滌液和反萃劑為實(shí)驗(yàn)室自制。

其他試劑(如酸等)均為市售分析純?cè)噭?/p>

產(chǎn)品純度均采用ICP-OES(儀器型號(hào)：Optical-8000，制造商：Perkin Elmer)測(cè)定。

¹H NMR在Varian Mercury 400或600核磁共振儀上進(jìn)行測(cè)量。

實(shí)施例1：

有機(jī)相的制備：取3L 1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硫酸鋯的混合溶液，其中鋯的濃度為0.2mol/L；酸度為1.5mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的硫酸溶液。

反萃劑為1.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行20級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鋯萃取液。然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為98.4％，鋯的純度為99.993％。

實(shí)施例2：

有機(jī)相的制備：取3L 1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L 2-甲基庚醇與6L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硫酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.2mol/L；鉿的濃度為0.004mol/L；酸度為1.5mol/L，

洗滌液為1.0mol/L的鹽酸溶液。

反萃劑為1.0mol/L氫氧化鈉溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行20級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進(jìn)行7級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為96.6％，鋯的純度為99.991％，其中，鋯中鉿的含量為80ppm。

實(shí)施例3：

有機(jī)相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為1.5mol/L，

洗滌液為1.0mol/L的硝酸溶液。

反萃劑為4.0mol/L硝酸溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行20級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為20mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進(jìn)行7級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：10mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：11mL/min，得到硝酸鋯溶液。其中，鋯的收率為97.8％，鋯的純度為99.995％，其中，鋯中鉿的含量為30ppm。

將含鉿尾液作為料液與有機(jī)相混合，進(jìn)行15級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為6mL/min：18mL/min，得到含鉿萃取液；然后進(jìn)行10級(jí)逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為6mL/min：3mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鉿的萃取液與反萃劑的流量比為6mL/min：6mL/min，得到碳酸鉿沉淀。其中，鉿的收率為96.8％，鉿的純度為99.5％，其中，鉿中鋯的含量為0.4％。

實(shí)施例4：

有機(jī)相的制備：取3L 1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、0.5L TBP、1L異辛醇、5.5L正庚烷混合制得10L有機(jī)相。

料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.1mol/L；酸度為1.0mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的硝酸溶液。

反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行50級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進(jìn)行10級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為98.8％，鋯的純度為99.998％，其中，鋯中鉿的含量為10ppm。

實(shí)施例5：

有機(jī)相的制備：取3L 1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有機(jī)相。

料液為鹽酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.1mol/L；酸度為1.0mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的鹽酸溶液。

反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行50級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進(jìn)行10級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為96.8％，鋯的純度為99.994％，其中，鋯中鉿的含量為60ppm。

實(shí)施例6：

有機(jī)相的制備：取3L 1-(十二烷基氨基)甲基膦酸二甲基酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有機(jī)相。

料液為鹽酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.1mol/L；酸度為1.0mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的鹽酸溶液。

反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行50級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為17.5mL/min：7.0mL/min，得到含鋯鉿萃取液；然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鋯鉿萃取液與洗滌液的流量比為17.5mL/min：10mL/min。接著進(jìn)行10級(jí)逆流反萃，含鋯鉿萃取液與反萃劑的流量比為17.5mL/min：10mL/min，得到氫氧化鋯與氫氧化鉿混合物。將所得到的氫氧化鋯與氫氧化鉿混合物用硫酸溶解，制得硫酸鋯與硫酸鉿的混合溶液。

將所制得的硫酸鋯與硫酸鉿的混合溶液作為料液用有機(jī)相進(jìn)行萃取分離，經(jīng)20級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鋯萃取液與含鉿尾液；然后對(duì)含鋯萃取液進(jìn)行10級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進(jìn)行6級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。對(duì)含鉿尾液加堿沉淀，制得氫氧化鉿沉淀。其中，鋯的總收率為96.3％，鋯的純度為99.994％，鋯中鉿的含量為60ppm。鉿的總收率為95.4％，鉿的純度為99.03％，鉿中鋯的含量為0.8％。

實(shí)施例7：

有機(jī)相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)乙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硫酸鉿的溶液，其中鉿的濃度為0.10mol/L；酸度為1.5mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的硫酸溶液。

反萃劑為1.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行20級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鉿萃取液。然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為98.4％，鉿的純度為99.3％。

實(shí)施例8：

有機(jī)相的制備：取2L 1-(2-乙基己基氨基)丙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1LP507與7L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硫酸鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.2mol/L；鉿的濃度為0.004mol/L；酸度為1.5mol/L，

洗滌液為1.0mol/L的鹽酸溶液。

反萃劑為1.0mol/L氫氧化鈉溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行20級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進(jìn)行7級(jí)逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為96.6％，鉿的純度為99.1％。

實(shí)施例9：

有機(jī)相的制備：取3L1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L TBP、6L航空煤油混合制得10L有機(jī)相。

料液為硝酸鉿鋯的混合溶液，其中鉿的濃度為0.25mol/L；鋯的濃度為0.15mol/L；酸度為1.0mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的硝酸溶液。

反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行50級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鉿萃取液和含鋯尾液。然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進(jìn)行10級(jí)逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為98.8％，鋯的純度為99.1％，其中，鉿中鋯的含量為0.7％。

實(shí)施例10：

有機(jī)相的制備：取3L1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有機(jī)相。

料液為鹽酸鉿鋯、稀土(III)的混合溶液，其中鉿的濃度為0.3mol/L；鋯的濃度為0.1mol/L；稀土(III)濃度為0.1mol/L，酸度為1.0mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的鹽酸溶液。

反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行50級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鉿萃取液和含鋯、RE(III)的尾液。然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進(jìn)行10級(jí)逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為96.8％，鉿的純度為99.4％，其中，鉿中鋯的含量為0.4％。

實(shí)施例11：

有機(jī)相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為1.5mol/L，

洗滌液為1.0mol/L的硝酸溶液。

反萃劑為4.0mol/L硝酸溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行5級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為20mL/min：8mL/min，得到含鋯鉿萃取液。然后進(jìn)行3級(jí)逆流洗滌，含鋯鉿萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：10mL/min。接著進(jìn)行8級(jí)逆流反萃，含鋯鉿萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：12mL/min，得到硝酸鋯鉿溶液。其中，鋯、鉿的收率分別為99.8％，99％。

將所得的硝酸鋯鉿溶液與有機(jī)相混合，進(jìn)行6級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與硝酸鋯鉿溶液的流量比為20mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液與含鉿尾液；然后進(jìn)行15級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：5mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：10mL/min，得到硝酸鋯溶液，所得硝酸鋯與含鉿尾液分別經(jīng)草酸沉淀，制得草酸鋯與草酸鉿產(chǎn)品。其中，鋯的收率分別為96.8％，鋯的純度為99.995％；鉿的收率為95.8％，鉿的純度為99.5％。

實(shí)施例12：

有機(jī)相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為1.5mol/L，

洗滌液為1.0mol/L的硝酸溶液。

反萃劑為4.0mol/L硝酸溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行5級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為20mL/min：8mL/min，得到含鋯鉿萃取液。然后進(jìn)行3級(jí)逆流洗滌，含鋯鉿萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：10mL/min。接著進(jìn)行8級(jí)逆流反萃，含鋯鉿萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：12mL/min，得到硝酸鋯鉿溶液。其中，鋯、鉿的收率分別為99.8％，99％。

將所得的硝酸鋯鉿溶液與有機(jī)相混合，進(jìn)行6級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與硝酸鋯鉿溶液的流量比為20mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液與含鉿尾液；然后進(jìn)行15級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：5mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：10mL/min，得到硝酸鋯溶液。所得硝酸鋯溶液與含鉿尾液分別經(jīng)草酸沉淀，制得草酸鋯與草酸鉿產(chǎn)品。其中，鋯的收率分別為96.8％，鋯的純度為99.995％；鉿的收率為95.8％，鉿的純度為99.5％。

實(shí)施例13：

有機(jī)相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)乙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機(jī)相。

料液為硫酸鋯鉿的溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為3.0mol/L，

洗滌液為0.5mol/L的硫酸溶液。

反萃劑為1.0mol/L氨水溶液。

采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行10級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為5mL/min：20mL/min，得到含鉿萃取液與含鋯尾液。然后進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為5mL/min：5mL/min。接著進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為5mL/min：5mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為98.4％，鉿的純度為99.3％。

將含鋯尾液作為料液，繼續(xù)采用250ml混合-澄清萃取槽進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。首先進(jìn)行10級(jí)逆流萃取，有機(jī)相與料液的流量比為18mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液。然后進(jìn)行8級(jí)逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為18mL/min：6mL/min。接著進(jìn)行8級(jí)逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為18mL/min：20mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為95.8％，鋯的純度為99.993％。