本發(fā)明涉及一種用于光生陰極保護(hù)的復(fù)合膜光陽極，尤其是涉及一種水熱法制備Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的方法。

背景技術(shù)：

不銹鋼是當(dāng)今世界應(yīng)用較廣泛的材料之一，其腐蝕防護(hù)一直是廣為關(guān)注的問題。雖然相對(duì)鋼鐵而言不銹鋼已經(jīng)有了一定的防腐性，但在很多惡劣環(huán)境中，不銹鋼的腐蝕依然很嚴(yán)重，因而對(duì)于不銹鋼的腐蝕防護(hù)技術(shù)仍需進(jìn)行進(jìn)一步的研究開發(fā)。

TiO₂具有良好的光催化和光敏特性，是一種很有前景的光電材料。然而，由于受寬禁帶(3.2eV)的影響，它只能吸收波長小于380nm的紫外光，不能有效利用大部分的可見光，而且TiO₂的光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，因而在光生陰極保護(hù)方面存在很大缺陷。

硫化銀(Ag₂S)是一種窄禁帶寬度直接型半導(dǎo)體，它擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和突出的限制性光學(xué)特性,室溫環(huán)境下的帶隙能約為1eV，對(duì)可見光有很好的吸收，光電轉(zhuǎn)換效率較高。將硫化銀與TiO₂復(fù)合可以有效提高TiO₂光電效應(yīng)。

水熱法又稱高壓溶液法，是指在密閉的高壓反應(yīng)釜中，采用水溶液為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的環(huán)境，可使一些常溫常壓下較慢的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)快速化。水熱法設(shè)備簡單，操作條件易于控制，成本低。且水熱法制備的晶體結(jié)晶良好，團(tuán)聚程度小，將其應(yīng)用于制備TiO₂復(fù)合材料具有顯著效果。因此，我們采用水熱法制備了一種Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極并對(duì)其光生陰極保護(hù)效應(yīng)進(jìn)行了研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種水熱法制備Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種水熱法制備復(fù)合膜光陽極的方法：

1)鈦表面TiO₂納米管的制備：將氟化銨溶解在超純水中，加入乙二醇混勻配成電解液,以清洗過的鈦基體為陽極，鉑片為對(duì)電極，在電解液中經(jīng)兩步陽極氧化并在馬弗爐中煅燒后冷卻至室溫，即可在鈦基體表面制得TiO₂納米管；

2)Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的制備：在硫源和銀源作用下對(duì)上述獲得TiO₂納米管進(jìn)行水熱法處理，使Ag₂S負(fù)載于TiO₂納米管上即得Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極。

所述清洗過的鈦基為裁取鈦片用拋光液拋光，再依次用丙酮，無水乙醇，去離子水超聲清洗并晾干待用；其中，拋光液為NH₄F、H₂O、H₂O₂和HNO₃的混合溶液，其中，H₂O、H₂O₂和HNO₃的體積比為5:12:12，NH₄F的添加量為H₂O、H₂O₂和HNO₃混合液質(zhì)量的3％。

所述鈦基體是從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪下來的，尺寸為20*20*0.1mm。

所述電解液為NH₄F、超純水和乙二醇的混合溶液，其中，超純水和乙二醇體積比為1:28，NH₄F的添加量為超純水和乙二醇混合液質(zhì)量的0.5％。

所述兩步陽極氧化的條件為于20-30V電壓下陽極氧化0.5-1小時(shí)后超聲清洗干凈干燥后再在20-30V電壓下陽極氧化1-2小時(shí)。

所述煅燒條件是將陽極氧化處理后的鈦基體放置在馬弗爐中400-450℃煅燒2-3小時(shí)。

采用硫代乙酰胺或硫代硫酸鈉為硫源，硝酸銀為銀源,超聲分散五分鐘配成反應(yīng)介質(zhì)后轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，加入上述制得的TiO₂納米管基底，密封后放入烘箱100℃-180℃水熱反應(yīng)9-16小時(shí)即得用于光生陰極保護(hù)的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極。

硫源溶液的濃度為5-10mol/L，銀源溶液的濃度為10-20mmol/L。

對(duì)上述制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行紫外可見漫反射分析得到紫外可見吸收光譜。

對(duì)上述制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行光生陰極保護(hù)效應(yīng)的測試，具體采用光電解池和腐蝕電解池組成的雙電解池系統(tǒng)。Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極置于光電解池中，其中電解質(zhì)為0.1mol/L的Na₂S溶液。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護(hù)的金屬(304不銹鋼)，對(duì)電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，質(zhì)量濃度為3.5％的NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)。光陽極與被保護(hù)的金屬電極通過導(dǎo)線連接作為工作電極，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。以光源波長≥400nm的300W高壓氙燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的納米管復(fù)合膜表面，用電化學(xué)工作站測試不銹鋼電極在光照前后的電位變化。

對(duì)上述制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行光電流的測試，所用系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，其中Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜為工作電極，所用溶液為0.1mol/L的硫酸鈉溶液。光照時(shí)以光源波長≥400nm的300W氙燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的復(fù)合薄膜表面。

本發(fā)明的基本原理：利用水熱反應(yīng)提供的高溫高壓環(huán)境將結(jié)晶度、分散度良好的Ag₂S復(fù)合到TiO₂上，當(dāng)TiO₂與Ag₂S復(fù)合后，在光照下Ag₂S吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，兩者的導(dǎo)帶位置發(fā)生重疊，使Ag₂S產(chǎn)生的光生電子移向TiO₂的導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子俘獲效應(yīng)；光生空穴則在TiO₂的價(jià)帶上累積，從而形成電子與空穴的分離，減少光生載流子復(fù)合。最后光生電子向電勢(shì)更低的不銹鋼電極轉(zhuǎn)移，使得不銹鋼電極電位負(fù)移，從而使其處于陰極保護(hù)狀態(tài)，減緩腐蝕。且由于二者禁帶寬度相差很大、Ag₂S獨(dú)特的光電性質(zhì)使得光生電子-空穴不易復(fù)合。因此，通過Ag₂S與TiO₂組成納米復(fù)合膜可有效提高薄膜對(duì)金屬的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。

本發(fā)明采用上述方法制備的不同硫源的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的形貌、粒度不同，光照光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，與304不銹鋼耦合后都明顯降低了不銹鋼電位。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)

1.本發(fā)明采用二氧化鈦片為基底，面積大，負(fù)載物易于附著。

2.本發(fā)明配制Ag₂S反應(yīng)液后采用超聲分散的方法，省時(shí)高效。

3.本發(fā)明所采用的水熱法操作簡單，條件易于控制，選擇100℃以上的溫度能使低濃度反應(yīng)液在反應(yīng)釜中始終維持沸騰狀態(tài)，節(jié)約原材料，且形成的Ag₂S納米可以均勻的負(fù)載在TiO₂納米管上，復(fù)合膜具有完整牢固。

4.本發(fā)明利用不同硫源釋放硫離子的方式、速度不同，進(jìn)而形成采用不同硫源以及形成方式的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜，所形成的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極形貌不同，但其對(duì)不銹鋼均存在光生陰極保護(hù)效應(yīng)。

5.用可見光照射本發(fā)明制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極時(shí)，可使與之連接的腐蝕電解池中的304不銹鋼電極電位顯著下降。采用硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜可使304不銹鋼電位下降至-700mV左右，采用硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜可使304不銹鋼電位下降至-820mV左右，明顯低于其自腐蝕電位，發(fā)生顯著的陰極極化。

6.停止光照不銹鋼電極電位有所上升，但仍顯著低于不銹鋼的自然腐蝕電位，表明復(fù)合膜在暗態(tài)下也具有良好的陰極保護(hù)效應(yīng)，且穩(wěn)定性良好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的TiO₂納米管的表面形貌(SEM圖),標(biāo)尺為500nm。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的以硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜的表面形貌(SEM圖),標(biāo)尺為500nm。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜圖。其中橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中與Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極藕連，光照前后電極電位隨時(shí)間變化曲線。其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為電極電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關(guān)閉光源。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1提供的TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜在光照前后光生電流隨時(shí)間變化曲線，其中橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為光電流(μA)。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2提供的TiO₂納米管的表面形貌(SEM圖),標(biāo)尺為500nm。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2提供的以硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂光陽極復(fù)合膜的表面形貌(SEM圖),標(biāo)尺為500nm。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2提供的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜圖。其中橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2提供的304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中與Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極藕連，光照前后電極電位隨時(shí)間變化曲線。其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為電極電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關(guān)閉光源。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2提供的TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜在光照前后光生電流隨時(shí)間變化曲線，其中橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為光電流(μA)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種水熱法制備Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的方法，包括以下步驟：

從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪規(guī)格尺寸為20*20*0.1mm的鈦片為基體，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗干凈，晾干待用。

0.45g NH₄F溶于2.5mL H₂O中，再分別加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃配成拋光液，將清洗后的鈦片放入拋光液中拋光30秒，再用大量蒸餾水清洗干凈晾干待用。

稱取0.22g NH₄F溶解在1.5mL去離子水中，加入40mL乙二醇攪拌均勻作為電解液。室溫下，以處理后的鈦基體為陽極，鉑片為陰極，在電解液中20V電壓下陽極氧化0.5小時(shí)后超聲清洗干凈后再在20V電壓下陽極氧化1小時(shí)。然后將樣品放置在馬弗爐以5℃/min的升溫速率升到450℃并恒溫2h，之后冷卻至室溫，即在鈦基底表面制得TiO₂納米管。

在TiO₂納米管陣列膜表面修飾Ag₂S，制備Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極：將10mmol/L的硝酸銀溶液緩慢加入5mmol/L的硫代乙酰胺溶液中，超聲分散五分鐘配成反應(yīng)介質(zhì)后轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，加入上述制得的TiO₂納米管基底，密封后放入烘箱100℃水熱反應(yīng)9小時(shí)即得用于光生陰極保護(hù)的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極。

對(duì)上述制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行紫外可見漫反射分析得到紫外可見吸收光譜。

對(duì)上述制備獲得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行光生陰極保護(hù)測試：以Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜為光陽極，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光電解池中。被保護(hù)的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5％NaCl為腐蝕介質(zhì)溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導(dǎo)線連接并與電化學(xué)工作站的工作電極相連，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以300W氙燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長≥400nm)，直接照射于光電解池中的復(fù)合薄膜表面。

對(duì)上述制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行光電流的測試，所用系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，其中Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜為工作電極，所用溶液為0.1mol/L的硫酸鈉溶液。光照時(shí)以300W氙燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長≥400nm)，直接照射于光電解池中的復(fù)合薄膜表面。(參見圖1-圖5)

圖1為制得的TiO₂納米管的SEM圖?？梢钥闯?，納米管陣列膜比較均勻，平均管徑為60-70納米。

由圖2可見以硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜的Ag₂S納米棒晶體發(fā)育完整，均勻致密的分布在TiO₂納米管表面。

由圖3可見純TiO₂納米管的吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)，復(fù)合Ag₂S后，可見光吸收均有顯著增強(qiáng)，表明Ag₂S能增強(qiáng)TiO₂對(duì)可見光的吸收。

由圖4可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO₂膜和Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極耦連后電極電位隨時(shí)間的變化曲線，橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為電極電位(V)。當(dāng)不銹鋼與光照下的純TiO₂膜電極藕連時(shí)，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-450mV，起到一定的光生陰極保護(hù)效果。當(dāng)與采用硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜耦連時(shí)，可使304不銹鋼電位下降至-700mV左右，明顯低于其自腐蝕電位。當(dāng)切斷光源時(shí)，不銹鋼的電極電位開始上升，但此時(shí)304不銹鋼電極電位仍遠(yuǎn)低于其自腐蝕電位。再次進(jìn)行光照，此時(shí)與復(fù)合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速下降，表明復(fù)合膜具有良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。

圖5為TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的暫態(tài)光電流譜圖，由圖可知，光照下TiO₂納米管的最大暫態(tài)光電流值為1.7μA，當(dāng)復(fù)合Ag₂S后復(fù)合膜暫態(tài)光電流最大值為12.0μA，表明復(fù)合Ag₂S后光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。主要因?yàn)锳g₂S為窄禁帶寬度半導(dǎo)體，與TiO₂復(fù)合后能增加對(duì)光的利用率。

實(shí)施例2

一種用于光生陰極保護(hù)的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的制備，包括以下步驟：

從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪規(guī)格尺寸為20*20*0.1mm的鈦片為基體，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗干凈，晾干待用。

0.45g NH₄F溶于2.5m LH₂O中，再分別加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃配成拋光液，將清洗后的鈦片放入拋光液中拋光30秒，再用蒸餾水清洗干凈晾干待用。

稱取0.22g NH₄F，溶解在1.5mL去離子水中，加入40mL乙二醇攪拌均勻作為工作液。室溫下，以處理后的鈦基體為陽極，鉑片為陰極，在電解中20V電壓下陽極氧化0.5小時(shí)后超聲清洗五分鐘后再在20V電壓下陽極氧化1小時(shí)。然后將樣品放置在馬弗爐以5℃/min的升溫速率升到450℃并恒溫2h，之后冷卻至室溫，即在Ti表面制得TiO₂納米管。

在TiO₂納米管陣列膜表面修飾Ag₂S，制備Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極：將10mmol/L的硝酸銀溶液緩慢加入5mmol/L的硫代硫酸鈉溶液中，超聲分散五分鐘配成反應(yīng)介質(zhì)后轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，加入上述制得的TiO₂納米管基底，密封后放入烘箱100℃水熱反應(yīng)9小時(shí)即得用于光生陰極保護(hù)的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極。

對(duì)上述制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行紫外可見漫反射分析得到紫外可見吸收光譜。

對(duì)上述制備獲得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行光生陰極保護(hù)測試：以Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜為光陽極，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光電解池中。被保護(hù)的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5％NaCl為介質(zhì)溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導(dǎo)線連接并與電化學(xué)工作站的工作電極相連，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以光源波長≥400nm的300W Xe燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的復(fù)合薄膜表面。

對(duì)上述制備的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極進(jìn)行光電流的測試，所用系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，其中Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜為工作電極，所用溶液為0.1mol/L的硫酸鈉溶液。光照時(shí)以光源波長≥400nm的300W氙燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的復(fù)合薄膜表面。(參見圖6-圖10)

圖6為制得的TiO₂納米管的SEM圖?？梢钥闯?，納米管陣列膜比較均勻，平均管徑為60-70納米。

由圖7可見以硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜的Ag₂S顆粒較小，晶體發(fā)育完整，均勻致密的分布在TiO₂納米管表面。

由圖8可見純TiO₂納米管的吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)，復(fù)合Ag₂S后，可見光吸收均有顯著增強(qiáng)，表明Ag₂S能增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收。

由圖9可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO₂膜和Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極耦連后電極電位隨時(shí)間的變化曲線，橫坐標(biāo)為時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為電極電位(V)。當(dāng)不銹鋼與光照下的純TiO₂膜電極藕連時(shí)，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-450mV，起到一定的光生陰極保護(hù)效果。當(dāng)與采用硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜耦連時(shí)，可使304不銹鋼電位下降至-800mV左右，明顯低于其自腐蝕電位。切斷光源不銹鋼的電極電位開始上升，但此時(shí)304不銹鋼電極電位仍遠(yuǎn)低于其自腐蝕電位。再次進(jìn)行光照，此時(shí)與復(fù)合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速下降，表明復(fù)合膜具有良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)且穩(wěn)定性良好。

圖10為TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復(fù)合膜光陽極的暫態(tài)光電流譜圖，由圖可知，光照下TiO₂納米管的最大暫態(tài)光電流值為1.7μA，當(dāng)復(fù)合Ag₂S后復(fù)合膜暫態(tài)光電流最大值為10.5μA，表明復(fù)合Ag₂S后光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。主要因?yàn)锳g₂S為窄禁帶寬度半導(dǎo)體，與TiO₂復(fù)合后能增加對(duì)光的利用率。