本發(fā)明涉及鎂合金表面處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：鎂合金由于具有質(zhì)輕兼顧易于回收等諸多優(yōu)點(diǎn)，正在成為鋼鐵、鋁合金、工程塑料的一種重要替代材料。而且鎂在地殼中儲(chǔ)量豐富,僅次于鋁、鐵，屬于輕金屬，密度為1.74g/cm3，約為鋁的2/3、鋼的1/5，作為結(jié)構(gòu)性材料有著非常廣泛的應(yīng)用前景。鎂具有很高的化學(xué)活潑性，其平衡電位很低，與平衡電位較高的金屬接觸時(shí)易發(fā)生電偶腐蝕，并充當(dāng)陽極。鎂元素與氧元素具有很大的親和力，很容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成疏松多孔的MgO，不但不能有效阻隔空氣中氧的侵入，還會(huì)形成原電池，加劇鎂合金的腐蝕。改善鎂合金的耐蝕性主要有兩條途徑，一是通過添加合金元素，減少雜質(zhì)含量，進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚淼确椒ǜ纳坪辖鸩牧媳旧淼哪臀g性，二是對(duì)鎂合金制品進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，?shí)現(xiàn)和外部環(huán)境的隔絕，阻礙腐蝕的發(fā)生?，F(xiàn)有的鎂合金表面處理方法中，一般是在鎂合金表面制備一層磷化膜層或者超疏水膜層，其可以隔離鎂合金和環(huán)境的接觸，但磷化層存在大量裂紋，很大程度上影響其耐蝕性能，超疏水膜一般強(qiáng)度不高，且現(xiàn)有的表面處理方法都是基于鎂合金基體表面，在鎂合金膜層表面進(jìn)一步進(jìn)行表面處理而獲得極佳耐蝕性的處理方法還未見有相關(guān)報(bào)道。現(xiàn)如今，通過仿生原理，許許多多的微結(jié)構(gòu)表面被不斷的制備出并被用來實(shí)現(xiàn)對(duì)微小液滴的傳輸、分離、穩(wěn)定、選擇、收集、排序和固定等操作，包括多種對(duì)水排斥的超疏水表面，對(duì)水具有收集能力的親-疏混合表面，可以對(duì)親水性進(jìn)行鑒定的親水性呈梯度分布的表面，還有可以實(shí)現(xiàn)在微尺度結(jié)構(gòu)和納尺度結(jié)構(gòu)上液滴定位的表面等等，而如何在鎂合金表面形成此類微結(jié)構(gòu)表面，尤其在實(shí)現(xiàn)對(duì)微小液滴的傳輸、分離、穩(wěn)定、選擇、收集、排序和固定等操作的同時(shí)還能保證鎂合金表面的耐蝕性，成為當(dāng)前本領(lǐng)域研究者所要解決的關(guān)鍵問題之一。如果鎂合金表面兼具上述對(duì)微小液滴的特殊功能且耐蝕性好，勢(shì)必會(huì)對(duì)鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜的制備方法，其首先在鎂合金表面制備了一層均勻分布細(xì)小裂紋的整體平整磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層，在平整磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層表面制備局部親水Si3N4層及超疏水層，實(shí)現(xiàn)了鎂合金可控區(qū)域表面對(duì)微液滴進(jìn)行傳輸、分離、穩(wěn)定、選擇、收集、排序和固定等操作，且也進(jìn)一步提高了鎂合金的耐蝕性能，進(jìn)而極大的提升了鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用效果。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：S1：將鎂合金表面進(jìn)行磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理，獲得耐蝕轉(zhuǎn)化層；S2：在所述耐蝕轉(zhuǎn)化層上沉積一層微納米尺度的Si3N4層；S3：對(duì)所述Si3N4層的部分區(qū)域進(jìn)行刻蝕，使得設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)(沒被刻蝕)為Si3N4層，設(shè)計(jì)區(qū)域外(被刻蝕)為耐蝕轉(zhuǎn)化層；S4：在所述設(shè)計(jì)區(qū)域外的耐蝕轉(zhuǎn)化層表面制備一層超疏水膜層。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S1具體包括如下步驟：(1)將鎂合金表面進(jìn)行預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的鎂合金置入由磷酸鹽、高錳酸鉀、檸檬酸鹽、海藻酸鈉、磷酸、去離子水組成的轉(zhuǎn)化處理液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，轉(zhuǎn)化處理液水浴保持溫度在30-45℃，處理時(shí)間為15-20分鐘，轉(zhuǎn)化處理過程中采用多功能恒溫磁力攪拌器進(jìn)行控溫和攪拌。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述將鎂合金表面進(jìn)行預(yù)處理的具體操作步驟如下：(1)先將鎂合金加工成20×20×1mm3的正方體薄片試樣；(2)依次用400目、800目的耐水砂紙對(duì)試樣兩個(gè)正方形表面進(jìn)行粗磨；(3)依次用1000目、1500目和2000目的耐水砂紙對(duì)試樣表面進(jìn)行細(xì)磨；(4)用金剛石研磨膏對(duì)試樣進(jìn)行拋光；(5)分別用丙酮和分析純的酒精先后對(duì)鎂合金試樣超聲波清洗10分鐘，除去試樣表面的油漬和其他雜質(zhì)，然后涼風(fēng)吹干。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述磷酸鹽的濃度為90-150g/L，其由質(zhì)量比為1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2混合而成；所述高錳酸鉀的濃度為20-60g/L；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，其濃度為0.2～0.35g/L；所述海藻酸鈉的濃度為0.5～1.2g/L；使用所述磷酸將轉(zhuǎn)化液的pH值調(diào)節(jié)為6.0-6.5之間。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S2具體為：采用化學(xué)氣相沉積方法，將化學(xué)氣相沉積機(jī)抽真空至3×10-4-4×10-4Pa后，通入氨氣以及H2和SiH4的混合氣體，其中H2和SiH4的體積比為4:1，氨氣的流量為110mL/min，H2和SiH4的混合氣體流量為105mL/min，溫度設(shè)定為280-300℃，沉積的Si3N4層厚度為3000-5000埃。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S3具體包括如下步驟：(1)首先在Si3N4層表面涂抹一層光刻膠，其中光刻膠類別為AZ4620，旋涂光刻膠，轉(zhuǎn)速為100-150r/s，在烘膠機(jī)上進(jìn)行烘干2-4分鐘，在曝光機(jī)上用掩模板對(duì)光刻膠進(jìn)行對(duì)準(zhǔn)曝光，最后利用顯影液進(jìn)行顯影，就得到了所設(shè)計(jì)區(qū)域的光刻膠保護(hù)層；(2)將經(jīng)上一步驟處理的鎂合金固定在等離子體刻蝕機(jī)內(nèi)部的平臺(tái)上，將等離子體刻蝕機(jī)抽真空，通入體積比為1:1:1的CF4、C4F8和SF6氣體進(jìn)行刻蝕，時(shí)間為45min-1h，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻膠，就得到了設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)為Si3N4層、設(shè)計(jì)區(qū)域外為耐蝕轉(zhuǎn)化層的鎂合金。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟S4中所述超疏水膜層采用電沉積法制備，具體為：將經(jīng)步驟S3處理后的鎂合金置于電沉積液中，以此鎂合金作為陰極，鉑電極作為陽極，在10～30V電壓下進(jìn)行電沉積，電沉積過程中保持溫度在20-30℃，電沉積時(shí)間為15-30分鐘。電沉積過程中使用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行恒溫和攪拌處理。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述電沉積液由脂肪酸、鈰鹽、乙胺鹽酸鹽、直鏈淀粉和無水乙醇組成，其中脂肪酸的濃度為20-40g/L，鈰鹽的濃度為15-25g/L，乙胺鹽酸鹽的濃度為1.2-1.5g/L，直鏈淀粉的濃度為0.6-0.8g/L。作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述脂肪酸為質(zhì)量比為1:1.2:1.1:1的直鏈硬脂酸、二十碳烯酸、亞油酸、反式油酸組成的混合物，所述鈰鹽為質(zhì)量比為0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O的混合物。本發(fā)明的積極效果：本發(fā)明中，由于鎂合金樣品經(jīng)打磨并拋光的預(yù)處理后，達(dá)到了所需的粗糙度，在磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理后制備了外觀分布均勻平整，局部有細(xì)小裂縫的磷酸鐵鋅鈣/錳鹽基層。然后利用等離子體沉積臺(tái)，抽真空后，通入反應(yīng)氣體，使其在磷化基層表面附近發(fā)生電離，磷化基層表面產(chǎn)生陰極濺射，提高了表面活性，由此在鎂合金試樣表面完成了熱化學(xué)反應(yīng)和等離子體化學(xué)反應(yīng)，在磷化基層表面形成微納米尺度的Si3N4層。再利用光刻技術(shù)在已經(jīng)沉積了Si3N4膜層的表面經(jīng)過勻膠-烘干形成一層均勻的光刻膠膜層，使用曝光機(jī)和掩模板，采用正刻法，在鎂合金表面形成以磷化基層及Si3N4膜層為基底，特定設(shè)計(jì)形狀的光刻膠覆蓋的膜層。結(jié)合等離子體刻蝕方法，刻蝕掉不被光刻膠覆蓋的Si3N4膜層，通過顯影技術(shù)，并用丙酮清洗掉特定區(qū)域的光刻膠，形成以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽為基底，局部區(qū)域覆蓋Si3N4膜層的鎂合金(局部區(qū)域可控)。由于Si3N4絕緣性非常好，導(dǎo)致被其覆蓋的區(qū)域在此后的電沉積過程中幾乎不與外界交換電子，所以并不參與電沉積的過程，因此保持Si3N4區(qū)域原有的親水特性。電沉積的過程中，在磷化層的表面首先形成一層脂肪酸鈰鹽的微米/納米復(fù)合多尺度結(jié)構(gòu)，同時(shí)脂肪酸在此基礎(chǔ)上對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾處理，降低其表面能，兩種作用交叉進(jìn)行并最終在該磷酸鐵鋅鈣/錳鹽轉(zhuǎn)化基層上形成了一層超疏水膜層。該超疏水膜層首先在磷化膜基層的縫隙中填充，最后覆蓋磷化層未被微納米尺度的Si3N4保護(hù)的表面，這帶來了兩個(gè)好處：1、彌補(bǔ)了磷化層表面布滿裂紋的缺點(diǎn)；2、超疏水膜層以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層和具有微納米尺度Si3N4層為“骨架”，增大了自身強(qiáng)度。附圖說明圖1是鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜的制備流程圖。圖2是鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜表面的SEM照片。圖3是鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜表面的EDS面掃描圖。圖4是鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜表面的接觸角圖片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施選用AZ91D鎂合金，A指的是Al，Z指的是Zn，具體成分及含量如下表格：名稱MgAlZnMnSiCuNiFeAZ91D余量8.5-9.50.45-0.90.17-0.4≤0.05≤0.025≤0.001≤0.004實(shí)施例1參照?qǐng)D1，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1提供一種鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：1)使用20×20×1mm3的鎂合金試樣，對(duì)該試樣進(jìn)行以下操作：①在拋光機(jī)上將鎂合金試樣兩個(gè)正方形面用400目到800目的耐水砂紙粗磨；②將鎂合金試樣的正方形面依次用1000目，1500目和2000目的耐水砂紙細(xì)磨；③利用金剛石研磨膏對(duì)鎂合金試樣細(xì)磨到2000目的正方形面進(jìn)行拋光；④分別用丙酮和分析純的酒精先后對(duì)拋光好的鎂合金樣品超聲波清洗10分鐘，洗去表面的油污等雜質(zhì)，然后用涼風(fēng)吹干，得待處理鎂合金。2)在由磷酸鐵鋅鈣鹽、錳鹽、檸檬酸鹽、海藻酸鈉、磷酸、去離子水組成的溶液中進(jìn)行磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理。首先配置磷酸鹽濃度為150g/L、錳鹽濃度為40g/L的轉(zhuǎn)化處理液，其中磷酸鹽是質(zhì)量比為1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2的混合物，錳鹽是KMnO4；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀，其濃度為0.3g/L；所述海藻酸鈉的濃度為0.6g/L；向轉(zhuǎn)化處理液中逐漸滴入磷酸調(diào)節(jié)其PH值，使其PH值達(dá)到6.5。將待處理鎂合金置入轉(zhuǎn)化處理液中，轉(zhuǎn)化處理過程采用多功能恒溫磁力攪拌器攪拌并保持45℃恒溫，轉(zhuǎn)化處理時(shí)間是16分鐘。3)采用PECVD法，利用等離子體化學(xué)氣相沉積臺(tái)在磷化處理后的鎂合金試樣上沉積一層Si3N4膜層。具體操作為：將化學(xué)氣相沉積臺(tái)抽真空至3.5×10-4Pa-4×10-4Pa，通入氨氣以及H2和SiH4的混合氣體，其中H2和SiH4的體積比為4:1，氨氣的流量為110mL/min，H2和SiH4的混合氣體流量為105mL/min，溫度設(shè)定為280-300℃，沉積厚度為4500埃。4)對(duì)所述Si3N4層的部分區(qū)域進(jìn)行刻蝕，使得設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)(沒被刻蝕)為Si3N4層，設(shè)計(jì)區(qū)域外(被刻蝕)為耐蝕轉(zhuǎn)化層，具體為：首先在Si3N4層表面涂抹一層光刻膠，其中光刻膠類別為AZ4620，旋涂光刻膠，轉(zhuǎn)速為150r/s，在烘膠機(jī)上進(jìn)行烘干2分鐘，在曝光機(jī)上用掩模板對(duì)光刻膠進(jìn)行對(duì)準(zhǔn)曝光，最后利用顯影液進(jìn)行顯影，就得到了所設(shè)計(jì)區(qū)域的光刻膠保護(hù)層。固定在等離子體刻蝕機(jī)內(nèi)部的平臺(tái)上，將等離子體刻蝕機(jī)抽真空，通入體積比為1:1:1的CF4、C4F8和SF6氣體進(jìn)行刻蝕，時(shí)間為1h，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻膠，就得到了設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)為Si3N4層、設(shè)計(jì)區(qū)域外為耐蝕轉(zhuǎn)化層的鎂合金。5)在得到的以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層為基層，設(shè)計(jì)區(qū)域覆蓋Si3N4層的鎂合金試樣表面進(jìn)行電沉積。首先制備所需的電沉積液，此實(shí)施例中所制備的電沉積液為：12g質(zhì)量比為1:1.2:1.1:1的直鏈硬脂酸，二十碳烯酸、亞油酸、反式油酸組成的混合物，7g質(zhì)量比為0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O組成的混合物，0.4g乙胺鹽酸鹽，0.2g直鏈淀粉，以及300mL無水乙醇。將該試樣連到電解槽的陰極上，放到電沉積液中進(jìn)行電沉積。電源電壓為15V，用鉑電極作陽極。電沉積溫度保持在25℃，電沉積時(shí)間為15分鐘。15分鐘后取出鎂合金樣品，用無水乙醇清洗并用涼風(fēng)吹干，即可得到鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。所制備的鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合轉(zhuǎn)化膜表面的SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，可以看出鎂合金表面明顯的分出兩個(gè)區(qū)域，其中圓形201區(qū)域?yàn)槌练e了Si3N4層的區(qū)域，也就是親水的區(qū)域，其他地方為超疏水區(qū)域。圖3所示為鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的EDS面掃描圖片，由此圖可以看出鎂合金表面沉積了Si3N4層的區(qū)域中，特征元素硅成規(guī)則的圓形分布，此區(qū)域并不參與電沉積的過程，因此超疏水膜的特征元素碳在此區(qū)域分布很少。該區(qū)域表面顯示出親水的特性，而其他區(qū)域則顯示超疏水的特性。圖4是在區(qū)域可控復(fù)合轉(zhuǎn)化膜表面放置水滴得到的效果圖，由此可以看出鎂合金表面是表現(xiàn)親/超疏水特性的，這為實(shí)際生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)對(duì)微液滴的控制夯實(shí)基礎(chǔ)。實(shí)施例2本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例2提供一種鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：1)使用20×20×1mm3的鎂合金試樣，對(duì)該試樣進(jìn)行以下操作：①在拋光機(jī)上將鎂合金試樣兩個(gè)正方形面用400目到800目的耐水砂紙粗磨；②將鎂合金試樣的正方形面依次用1000目，1500目和2000目的耐水砂紙細(xì)磨；③利用金剛石研磨膏對(duì)鎂合金試樣細(xì)磨到2000目的正方形面進(jìn)行拋光；④分別用丙酮和分析純的酒精先后對(duì)拋光好的鎂合金樣品超聲波清洗10分鐘，洗去表面的油污等雜質(zhì)，然后用涼風(fēng)吹干，得待處理鎂合金。2)在由磷酸鐵鋅鈣鹽、錳鹽、檸檬酸鹽、海藻酸鈉、磷酸、去離子水組成的溶液中進(jìn)行磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理。首先配置磷酸鹽濃度為130g/L、錳鹽濃度為30g/L的轉(zhuǎn)化處理液，其中磷酸鹽是質(zhì)量比為1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2的混合物，錳鹽是KMnO4；；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉，其濃度為0.35g/L；所述海藻酸鈉的濃度為1g/L；向轉(zhuǎn)化處理液中逐漸滴入磷酸調(diào)節(jié)其PH值，使其PH值達(dá)到6.2。將待處理鎂合金置入轉(zhuǎn)化處理液中，轉(zhuǎn)化處理過程采用多功能恒溫磁力攪拌器攪拌并保持40℃恒溫，轉(zhuǎn)化處理時(shí)間是15分鐘。3)采用PECVD法，利用等離子體化學(xué)氣相沉積臺(tái)在磷化處理后的鎂合金試樣上沉積一層Si3N4膜層。具體操作為：將化學(xué)氣相沉積臺(tái)抽真空至3.5×10-4Pa-4×10-4Pa，通入氨氣以及H2和SiH4的混合氣體，其中H2和SiH4的體積比為4:1，氨氣的流量為110mL/min，H2和SiH4的混合氣體流量為105mL/min，溫度設(shè)定為280-300℃，沉積厚度為4000埃。4)對(duì)所述Si3N4層的部分區(qū)域進(jìn)行刻蝕，使得設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)(沒被刻蝕)為Si3N4層，設(shè)計(jì)區(qū)域外(被刻蝕)為耐蝕轉(zhuǎn)化層，具體為：首先在Si3N4層表面涂抹一層光刻膠，其中光刻膠類別為AZ4620，旋涂光刻膠，轉(zhuǎn)速為100r/s，在烘膠機(jī)上進(jìn)行烘干2分鐘，在曝光機(jī)上用掩模板對(duì)光刻膠進(jìn)行對(duì)準(zhǔn)曝光，最后利用顯影液進(jìn)行顯影，就得到了所設(shè)計(jì)區(qū)域的光刻膠保護(hù)層。固定在等離子體刻蝕機(jī)內(nèi)部的平臺(tái)上，將等離子體刻蝕機(jī)抽真空，通入體積比為1:1:1的CF4、C4F8和SF6氣體進(jìn)行刻蝕，時(shí)間為45min，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻膠，就得到了設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)為Si3N4層、設(shè)計(jì)區(qū)域外為耐蝕轉(zhuǎn)化層的鎂合金。5)在得到的以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層為基層，設(shè)計(jì)區(qū)域覆蓋Si3N4層的鎂合金試樣表面進(jìn)行電沉積。首先制備所需的電沉積液，此實(shí)施例中所制備的電沉積液為：8g質(zhì)量比為1:1.2:1.1:1的直鏈硬脂酸、二十碳烯酸、亞油酸、反式油酸組成的混合物，6g質(zhì)量比為0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O組成的混合物，0.42g乙胺鹽酸鹽，0.25g直鏈淀粉，以及300mL無水乙醇。將該試樣連到電解槽的陰極上，放到電沉積液中進(jìn)行電沉積。電源電壓為20V，用鉑電極作陽極。電沉積溫度保持在25℃，電沉積時(shí)間為12分鐘，12分鐘后取出鎂合金樣品，用無水乙醇清洗并用涼風(fēng)吹干，即可得到鎂合金親/超疏水區(qū)域可控復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3