本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體，具有一系列豐富而奇特的物理性質(zhì)：超大的比表面積(2630m2/g)，是目前已知強(qiáng)度最高的材料，達(dá)130GPa；其載流子遷移率達(dá)15000cm2/(V·s)；熱導(dǎo)率高達(dá)5150W/(m·K)，是室溫下純金剛石的3倍。石墨烯獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能為復(fù)合材料的開發(fā)奠定了重要基礎(chǔ)，是各種復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，可望開發(fā)出具有豐富多樣、優(yōu)異性能的聚合物基、金屬基等復(fù)合材料。2010年諾貝爾獎獲得者Geim認(rèn)為，雖然石墨烯在許多領(lǐng)域取得許多驚人的進(jìn)展，但石墨烯復(fù)合材料是有望最快實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的領(lǐng)域之一。
但是由于石墨烯比表面積大，容易團(tuán)聚，與金屬基體的濕潤性很差，導(dǎo)致石墨烯與金屬基體材料很難復(fù)合成型，采用傳統(tǒng)的熔煉鋳造法根本無法實(shí)現(xiàn)該類復(fù)合材料的制備。目前有關(guān)于石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法主要是粉末冶金法、水熱法、化學(xué)沉積法(CVD)和原位生長法等，這些制備方法制備的石墨烯金屬基復(fù)合材料綜合性能不高，主要是由于石墨烯與基體金屬間潤濕性差，反應(yīng)活性不高，納米材料的改性難度比較大，因此獲得高質(zhì)量的石墨烯增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料工藝難度較大；而且這些制備方法工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量和規(guī)格均受到限制，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材的制備方法，解決目前石墨烯在基體金屬中的分散性差，濕潤性差的缺點(diǎn)，制得的復(fù)合材料致密度高、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能優(yōu)良，制備工藝簡單、成本低廉、適合規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1，配制以乙醇為溶劑的稀土溶液，其中，稀土溶液各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：稀土化合物0.05～5.0％，氯化銨0.1～2.0％，尿素0.01～2.0％，二巰基丙烷磺酸鈉0.15％～0.3％；
將稀土溶液進(jìn)行水浴加熱，然后將稀土溶液的pH調(diào)至5～6，得到稀土改性溶液；
按照200～500mg/mL的比例將氧化石墨烯于18-22℃條件下浸入稀土改性溶液中，超聲波分散，得到改性氧化石墨烯分散液；
隨后在改性氧化石墨烯分散液中加入質(zhì)量濃度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液與水合肼按照體積比10:7～10:10配比，還原得到石墨烯溶液；
然后用40～60℃的無水乙醇和去離子水洗滌，直到檢測不到稀土離子，并置于烘箱內(nèi)干燥，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末；
步驟2，將改性的石墨烯粉末與金屬粉末裝入球磨罐，球磨前抽真空，氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)，球料比2～8:1，球磨時間8-12h，再將球磨后復(fù)合粉末裝入到包套中，同時進(jìn)行振蕩；
步驟3，對包套加熱到200～300℃時進(jìn)行抽真空處理，除去復(fù)合粉末中的水汽和其他夾雜氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.5～2.5×10-3Pa后，將包套焊接密封；
步驟4，將包套進(jìn)行熱等靜壓成型，得到高致密度的改性石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯；
步驟5，將改性石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯進(jìn)行熱擠壓成型，即得。
進(jìn)一步的，所述步驟1中，將稀土溶液進(jìn)行水浴加熱至75～85℃，保溫5～10分鐘。
進(jìn)一步的，所述步驟1中，用硝酸將稀土溶液的pH調(diào)至5～6。
進(jìn)一步的，所述步驟1中，超聲波分散3～6小時，超聲波功率為900～2000W，頻率為20～75KHz。
進(jìn)一步的，所述步驟1中，稀土化合物為鑭、鈰、鐠或釹的氯化物。
進(jìn)一步的，所述步驟1中，烘箱干燥溫度為100℃，時間為12～15h。
進(jìn)一步的，所述步驟2中，金屬粉末為純銅粉、純鋁粉或純鎂粉中的一種，金屬粉末的純度大于99.5％。
進(jìn)一步的，所述步驟4中，熱等靜壓成型中，溫度為350℃～800℃，壓力為100～400MPa，保溫保壓時間為1～2h。
進(jìn)一步的，所述步驟5中，熱擠壓成型中，擠壓溫度為450℃～950℃，擠壓比為10:1～15:1。
本發(fā)明的有益效果：
(1)利用該方法制備的石墨烯具有很好的分散性，其表面濕潤性也比改性前有明顯的改善。
(2)利用該方法制備的石墨烯，改善石墨烯與金屬基體間界面潤濕性，使石墨烯更好地發(fā)揮高致密度、高強(qiáng)度和良好導(dǎo)熱性的優(yōu)點(diǎn)。制備的石墨烯銅基復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)430～680Mpa，電導(dǎo)率可達(dá)78～92％IACS。鋁復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)320～460Mpa，電導(dǎo)率可達(dá)52～58％IACS。鎂復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)256～364Mpa。
(3)微量稀土元素的加入，可以減少石墨烯與金屬粉末在制備過程中的氧化，提高石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。
(4)該制備方法工藝簡單易行，生產(chǎn)成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的市場前景。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是不同含量的稀土改性后的石墨烯的接觸角變化圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1，稀土改性：
配制以乙醇為溶劑的稀土溶液，其中，稀土溶液各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：稀土化合物0.05～5.0％，氯化銨0.1～2.0％，尿素0.01～2.0％，二巰基丙烷磺酸鈉0.15％～0.3％；
將稀土溶液進(jìn)行水浴加熱至75～85℃，保溫5～10分鐘，然后用硝酸將稀土溶液的pH調(diào)至5～6，得到稀土改性溶液。
按照200～500mg/mL的比例將氧化石墨烯于18-22℃條件下浸入稀土改性溶液中，超聲波分散3～6小時，超聲波功率為900～2000W，頻率為20～75KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。
隨后在改性氧化石墨烯分散液中加入質(zhì)量濃度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液與水合肼按照體積比10:7～10:10配比，還原得到石墨烯溶液。
然后用40～60℃的無水乙醇和去離子水洗滌多次，直到檢測不到稀土離子，并置于烘箱內(nèi)100℃干燥12～15h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。
其中，石墨烯為粉末狀、片狀以及溶液狀的任何一種。石墨烯的純度≥99.3％。厚度為0.4～1.5nm，尺寸為1～8μm。稀土化合物為鑭、鈰、鐠或釹的氯化物。
步驟2，高能球墨：將改性的石墨烯粉末與金屬粉末裝入球磨罐，球磨前抽真空，氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)，球料比2～8:1，球磨時間8-12h，再將球磨后復(fù)合粉末裝入到包套中，同時進(jìn)行振蕩，提高松裝密度。
金屬粉末為純銅粉、純鋁粉或純鎂粉中的一種，金屬粉末的純度大于99.5％
步驟3，包套密封：對包套加熱到200～300℃時進(jìn)行抽真空處理，除去復(fù)合粉末中的水汽和其他夾雜氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.5～2.5×10-3Pa后，將包套焊接密封。
步驟4，熱壓成型：將包套進(jìn)行熱等靜壓成型，溫度為350℃～800℃，壓力為100～400MPa，保溫保壓時間為1～2h，得到高致密度的改性石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯。
步驟5，熱擠壓：將石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯進(jìn)行熱擠壓成型，擠壓溫度為450℃～950℃，擠壓比為10:1～15:1，即得稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材。
改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料棒材的成分組成為：石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為0.1vol％～10vol％，余量為銅，雜質(zhì)總含量不超過0.1％，。
步驟1中，稀土溶液中的各種成分的選擇是通過多次試驗(yàn)得到的，如何成分不在該范圍里，改性后的氧化石墨烯去分散性就不好。水浴控制溫度和時間的控制，一方面防止改性劑里邊有機(jī)溶劑的分解，一方面使得乙二酸四乙酸和稀土離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，螯合效率更高。超聲波分散中參數(shù)選擇在這個參數(shù)范圍內(nèi)分散效果最好，試驗(yàn)證明小于此參數(shù)，反應(yīng)不是很徹底；大于此功率范圍及時間，石墨烯的分散性并沒有變化。超聲波的功率達(dá)到一定程度的時候，對一些化學(xué)反應(yīng)可以起催化的作用。本文選擇水合肼為強(qiáng)還原劑，其還原性相比于其它試劑還原效果更好。改性過程中，尿素，乙二酸等屬于有機(jī)溶劑，且改性后氧化石墨烯的水溶性不是很好，易溶于乙醇中，以便于除去未反應(yīng)的物質(zhì)，最后用去離子水洗滌，溶液成中性，烘干不容易變質(zhì)。烘干的溫度過高相當(dāng)于加熱，會影響物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，同時可以去除氧化石墨烯上的部分氧官能團(tuán)。步驟2中，球料比和球磨時間的選擇影響石墨烯與金屬粉末的表面形貌和表面性能，參數(shù)的選擇是通過工藝優(yōu)化而獲得的。銅、鋁、鎂粉是有色金屬中常見的金屬，應(yīng)用也最為廣泛，開發(fā)石墨烯在這三種金屬中的應(yīng)用，具有很好的代表性。步驟4是復(fù)合材料預(yù)制坯，通過步驟5擠壓出來成為最簡單的棒材，而且通過該工藝，可以增加擠壓棒材的致密度，提高其加工性能。
稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)(-4f0-14)所決定的化學(xué)性質(zhì)，在存在著氫、氧、氮、碳等典型非金屬元素所組成的復(fù)雜體系中，因?yàn)殡娮拥膶Q以及原子間的極化作用，原子尺寸勢必發(fā)生很大的變化，稀土將被極化，成為活性元素，可作為表面活化劑和淺層滲入元素。稀土電負(fù)性低、活性大，不僅可以潔凈石墨烯的表面，還可以形成Re-C鍵或混合雜化使其狀態(tài)更穩(wěn)定。作為表面活性中心的稀土元素，由于其配位數(shù)很高，可以與稀土改性劑中的有機(jī)活性基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)，把一些有機(jī)活性基團(tuán)引入到氧化石墨烯表面。此外，離子化稀土可以滲入石墨烯的缺陷部位，產(chǎn)生畸變區(qū)，并且在畸變區(qū)吸附C，以上這些處理既能改善石墨烯的分散性，也能促進(jìn)石墨烯與活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，提高石墨烯與其他基底的結(jié)合強(qiáng)度。
實(shí)施例1
配制以乙醇為溶劑的稀土溶液，其中，稀土溶液各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：稀土化合物0.05％，氯化銨2.0％，尿素0.01％，二巰基丙烷磺酸鈉0.3％；將稀土溶液進(jìn)行水浴加熱至75℃，保溫10分鐘，然后用硝酸將稀土溶液的pH調(diào)至5，得到稀土改性溶液。按照200mg/mL的比例將氧化石墨烯于18℃條件下浸入稀土改性溶液中，超聲波分散3小時，超聲波功率為2000W，頻率為20KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。隨后在改性氧化石墨烯分散液中加入質(zhì)量濃度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液與水合肼按照體積比10:7配比，還原得到石墨烯溶液。然后用40℃的無水乙醇和去離子水洗滌多次，直到檢測不到稀土離子，并置于烘箱內(nèi)100℃干燥12h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。將改性的石墨烯粉末與銅金屬粉末裝入球磨罐，球磨前抽真空，氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)，球料比2:1，球磨時間8h，再將球磨后復(fù)合粉末裝入到包套中，同時進(jìn)行振蕩，提高松裝密度。對包套加熱到200℃時進(jìn)行抽真空處理，除去復(fù)合粉末中的水汽和其他夾雜氣體，當(dāng)真空度達(dá)到0.5×10-3Pa后，將包套焊接密封。將包套進(jìn)行熱等靜壓成型，溫度為350℃，壓力為400MPa，保溫保壓時間為1h，得到高致密度的改性石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯。將石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯進(jìn)行熱擠壓成型，擠壓溫度為450℃，擠壓比為10:1，即得稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材。
實(shí)施例2
配制以乙醇為溶劑的稀土溶液，其中，稀土溶液各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：稀土化合物5.0％，氯化銨0.1％，尿素2.0％，二巰基丙烷磺酸鈉0.15％％；將稀土溶液進(jìn)行水浴加熱至85℃，保溫5分鐘，然后用硝酸將稀土溶液的pH調(diào)至6，得到稀土改性溶液。按照500mg/mL的比例將氧化石墨烯于22℃條件下浸入稀土改性溶液中，超聲波分散6小時，超聲波功率為900W，頻率為75KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。隨后在改性氧化石墨烯分散液中加入質(zhì)量濃度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液與水合肼按照體積比10:10配比，還原得到石墨烯溶液。然后用60℃的無水乙醇和去離子水洗滌多次，直到檢測不到稀土離子，并置于烘箱內(nèi)100℃干燥15h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。將改性的石墨烯粉末與鋁金屬粉末裝入球磨罐，球磨前抽真空，氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)，球料比8:1，球磨時間12h，再將球磨后復(fù)合粉末裝入到包套中，同時進(jìn)行振蕩，提高松裝密度。對包套加熱到300℃時進(jìn)行抽真空處理，除去復(fù)合粉末中的水汽和其他夾雜氣體，當(dāng)真空度達(dá)到2.5×10-3Pa后，將包套焊接密封。將包套進(jìn)行熱等靜壓成型，溫度為800℃，壓力為400MPa，保溫保壓時間為2h，得到高致密度的改性石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯。將石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯進(jìn)行熱擠壓成型，擠壓溫度為950℃，擠壓比為15:1，即得稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材。
實(shí)施例3
配制以乙醇為溶劑的稀土溶液，其中，稀土溶液各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：稀土化合物3％，氯化銨1％，尿素1％，二巰基丙烷磺酸鈉0.2％；將稀土溶液進(jìn)行水浴加熱至80℃，保溫7分鐘，然后用硝酸將稀土溶液的pH調(diào)至5，得到稀土改性溶液。按照300mg/mL的比例將氧化石墨烯于20℃條件下浸入稀土改性溶液中，超聲波分散4小時，超聲波功率為1500W，頻率為55KHz，得到改性氧化石墨烯分散液。隨后在改性氧化石墨烯分散液中加入質(zhì)量濃度80％的水合肼溶液，改性氧化石墨烯分散液與水合肼按照體積比10:8配比，還原得到石墨烯溶液。然后用50℃的無水乙醇和去離子水洗滌多次，直到檢測不到稀土離子，并置于烘箱內(nèi)100℃干燥13h，得到高分散性稀土改性的石墨烯粉末。將改性的石墨烯粉末與鎂金屬粉末裝入球磨罐，球磨前抽真空，氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)，球料比6:1，球磨時間10h，再將球磨后復(fù)合粉末裝入到包套中，同時進(jìn)行振蕩，提高松裝密度。對包套加熱到250℃時進(jìn)行抽真空處理，除去復(fù)合粉末中的水汽和其他夾雜氣體，當(dāng)真空度達(dá)到2.0×10-3Pa后，將包套焊接密封。將包套進(jìn)行熱等靜壓成型，溫度為500℃，壓力為250MPa，保溫保壓時間為1.5h，得到高致密度的改性石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯。將石墨烯金屬基復(fù)合材料預(yù)制坯進(jìn)行熱擠壓成型，擠壓溫度為600℃，擠壓比為12:1，即得稀土改性石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合棒材。
實(shí)施例4
與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于，熱等靜壓成型中，溫度為400℃，壓力為200MPa，保溫保壓時間為1h；在熱擠壓成型中，擠壓溫度為550℃，擠壓比為11:1。
實(shí)施例5
與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于，熱等靜壓成型中，溫度為700℃，壓力為300MPa，保溫保壓時間為2h；熱擠壓成型中，擠壓溫度為850℃，擠壓比為14:1。
圖1是不同含量的稀土改性后的石墨烯的接觸角變化圖，從圖中可以看出，隨著稀土含量的增加，石墨烯的接觸角先逐漸減小，當(dāng)稀土含量為2.0wt.％時，石墨烯的接觸角達(dá)到最小值86.35，此時石墨烯的濕潤性最好，當(dāng)稀土含量繼續(xù)增加時，石墨烯的接觸角又逐漸增大，石墨烯的濕潤性又逐漸變差。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。