本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜的制備方法，具體地說是一種高性能氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜的制備方法，屬于功能膜領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于工業(yè)含油廢水的增加以及頻繁的溢油事故，油水分離已經(jīng)成為世界性的挑戰(zhàn)，特別是在表面活性劑存在下的水油乳液，很難通過傳統(tǒng)的方法分離。膜分離技術(shù)由于設(shè)備小、操作簡單、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的用于水油乳液的分離。然而，膜的表面易被污染，導(dǎo)致油滴沉積到膜表面和膜孔，大大限制了膜的水油分離效率。近年來，石墨烯基納米材料因其高比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，在膜科學(xué)和工程領(lǐng)域備受關(guān)注。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，也是氧化還原法中石墨烯的前驅(qū)物，同樣具有二維層狀結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯邊緣分布有羧基和羰基，內(nèi)部分布有羥基和環(huán)氧基，氧化石墨烯層內(nèi)存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵和氫鍵。因此，氧化石墨烯能夠在水、稀堿溶液、鹽溶液以及有機(jī)溶劑中發(fā)生水合作用得到剝離的氧化石墨烯片層。氧化石墨烯由于這些含氧官能團(tuán)的存在，使其具有較好的親水特性，可以形成穩(wěn)定的氧化石墨烯溶液，許多液相反應(yīng)可以順利進(jìn)行。其次氧化石墨烯溶液帶有負(fù)電，其依靠靜電作用以及其他分子間作用力(如氫鍵、共價(jià)鍵等)，可與其它材料復(fù)合得到氧化石墨烯基復(fù)合材料。氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)通過π-π共軛、共價(jià)鍵、氫鍵以及靜電力等相互作用力，使其在一定的條件下可以與其他材料形成結(jié)構(gòu)規(guī)整且致密的氧化石墨烯基膜。

如專利申請?zhí)枮?01510589784.0的中國發(fā)明專利公開了一種還原氧化石墨烯乳液分離薄膜及其制備方法與應(yīng)用，是通過將氧化石墨烯、還原劑和緩沖溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，并對反應(yīng)后所得溶液依次進(jìn)行真空抽濾、干燥，得到還原氧化石墨烯乳液分離薄膜，該薄膜可用于水油乳液的分離。

雖然氧化石墨烯膜具有高油水乳化分離效率，但其水通量小、抗污性能差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過摻入其他類型的納米材料或?yàn)橐环N有效的方法，不僅可以產(chǎn)生更多的通道結(jié)構(gòu)而且優(yōu)化了氧化石墨烯膜的表面性質(zhì)，這樣既可以增加復(fù)合膜的水通量而且可以提高其耐污染性能。埃洛石納米管是一種結(jié)晶良好的價(jià)格低廉的天然納米管，埃洛石納米管同時(shí)存在硅氧鍵及鋁氧鍵，因此同樣具有較好的親水特性。但是自然界中的埃洛石納米管純度低，一般與其他雜質(zhì)共存。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種高性能氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是單純氧化石墨烯膜的低水通量及較差的抗污性能，通過負(fù)載中空結(jié)構(gòu)的埃洛石納米管構(gòu)建分層的結(jié)構(gòu)，使得氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合膜既有高的水通量及抗污性能，又有著較高的水油分離效率。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明高性能氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜的制備方法為：

將片層氧化石墨烯加入去離子水中并超聲分散均勻，得到氧化石墨烯溶液；將純化后的埃洛石納米管加入去離子水中并超聲分散均勻，得到埃洛石納米管溶液；

按照氧化石墨烯與埃洛石納米管質(zhì)量比為1：2-6的比例，將氧化石墨烯溶液和埃洛石納米管溶液混合并加去離子水稀釋，然后超聲分散均勻獲得復(fù)合溶液；

利用真空抽濾裝置將所述復(fù)合溶液均勻的負(fù)載于微孔濾膜上，即制得氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜。

本發(fā)明的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1、制備片層氧化石墨烯

通過改進(jìn)的hummers法制備片層氧化石墨烯，具體如下：

將2g石墨粉與1gnano3粉末加入三口燒瓶中，再加入50ml質(zhì)量濃度為98％的濃h2so4，冰水浴下磁力攪拌，將6gkmno4固體顆粒在5℃條件下分批加入三口燒瓶中，加完后升溫至35℃攪拌反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入100ml去離子水，攪拌混合均勻后再加入250ml去離子水，隨后向反應(yīng)液中滴加15ml30wt％的雙氧水，再加入200ml1mol/l的hcl溶液，攪拌混合均勻，隨后以4500r/min的轉(zhuǎn)速離心，除去上層清液，用水洗滌并離心沉淀物直至ph接近中性；將離心后的沉淀物轉(zhuǎn)移至500ml大燒杯中并加300ml去離子水，超聲2h以上，再用4500r/min的轉(zhuǎn)速離心溶液20min，收集離心管上部液體，即為棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量為12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷凍干燥24h，即獲得片層氧化石墨烯；

步驟2、對埃洛石納米管進(jìn)行純化

將1g埃洛石納米管加入三口燒瓶中，加入100～200ml去離子水，30℃條件下攪拌12h，然后將所得懸浮液以1500～2000r/min的轉(zhuǎn)速離心3～5min，收集上清液；

將100～200ml質(zhì)量濃度為5％～10％的hcl溶液加入到所述上清液中，超聲2～3h，再以3500r/min的轉(zhuǎn)速離心15min，所得沉淀水洗至中性，然后-50℃下冷凍干燥24h以上，直至水分完全去除，即獲得純化后的埃洛石納米管；

步驟3、制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜

將片層氧化石墨烯加入去離子水中并超聲分散均勻，得到氧化石墨烯溶液；將純化后的埃洛石納米管加入去離子水中并超聲分散均勻，得到埃洛石納米管溶液；

按照片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質(zhì)量比為1：2-6的比例，將氧化石墨烯溶液和埃洛石納米管溶液混合并加去離子水稀釋，然后超聲分散均勻獲得復(fù)合溶液；

利用真空抽濾裝置將所述復(fù)合溶液均勻的負(fù)載于微孔濾膜上，即制得氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明在氧化石墨烯膜中插入了埃洛石納米管，由于埃洛石納米管的中空結(jié)構(gòu)，其表面具有含氧官能團(tuán)，易于和氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)間形成相互作用，這就使得該復(fù)合膜相比于單純的氧化石墨烯膜具有更高的水通量及抗污性能；

2、本發(fā)明的氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合膜對水油乳液具有良好的分離效果，對水油乳液中油的截留率達(dá)到99％；

3、本發(fā)明通過改進(jìn)的hummers法制備片層氧化石墨烯，傳統(tǒng)制備氧化石墨烯的方法對石墨結(jié)構(gòu)的破壞程度大、且氧化程度低，本發(fā)明通過刪除了95℃的高溫氧化階段，并且增加了35℃的中溫反應(yīng)階段的反應(yīng)時(shí)間，這樣即使得石墨的氧化更加充分、氧化石墨烯的氧化程度更高，又使得氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)破壞程度更??；

4、本發(fā)明首先對埃洛石納米管進(jìn)行純化，由于自然界中的埃洛石納米管純度低，一般與其他雜質(zhì)共存，本發(fā)明通過酸處理埃洛石納米管，可以去除埃洛石中的雜質(zhì)，得到較高純度的埃洛石，在與氧化石墨烯復(fù)合之后，對水通量的提高更加明顯。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜的xrd譜圖。

圖2為本發(fā)明在不同質(zhì)量比條件下所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜raman圖。

圖3為本發(fā)明在不同質(zhì)量比條件下所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜的sem圖，其中a圖、b圖、c圖、d圖分別對應(yīng)樣品go、goh(go：hnts＝1:2)、goh(go：hnts＝1:4)、goh(go：hnts＝1:6)。

圖4為本發(fā)明在不同質(zhì)量比條件下所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜的的水通量jinitial、油通量joil、恢復(fù)通量jrecovery及通量恢復(fù)率。

圖5為負(fù)載了本發(fā)明復(fù)合水油分離膜goh(go：hnts＝1:2)的聚醚砜微孔濾膜(對應(yīng)圖b，圖b中左為分離前、右為分離后)及未負(fù)載復(fù)合水油分離膜的空白聚醚砜微孔濾膜(對應(yīng)圖a，圖a中左為分離前、右為分離后)對水油乳液的分離效果圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，下述實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按如下步驟制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜：

1、片層氧化石墨烯的制備

將2g石墨粉與1gnano3粉末加入三口燒瓶中，再加入50ml質(zhì)量濃度為98％的濃h2so4，冰水浴下磁力攪拌，將6gkmno4固體顆粒在5℃條件下分批加入三口燒瓶中，加完后升溫至35℃攪拌反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入100ml去離子水，攪拌混合均勻后再加入250ml去離子水，隨后向反應(yīng)液中滴加15ml30wt％的雙氧水，再加入200ml1mol/l的hcl溶液，攪拌混合均勻，隨后以4500r/min的轉(zhuǎn)速離心，除去上層清液，用水洗滌并離心沉淀物直至ph接近中性；將離心后的沉淀物轉(zhuǎn)移至500ml大燒杯中并加300ml去離子水，超聲2h以上，再用4500r/min的轉(zhuǎn)速離心溶液20min，收集離心管上部液體，即為棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量為12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷凍干燥24h，即獲得片層氧化石墨烯；

2、埃洛石納米管的純化

將1g埃洛石納米管加入三口燒瓶中，加150ml去離子水，30℃條件下攪拌12h，然后將懸浮液以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心3min，收集上清液。將100ml質(zhì)量濃度為5％的hcl溶液加入上述上清液中超聲2h，再用3500r/min的轉(zhuǎn)速離心溶液15min，所得沉淀水洗至中性，然后-50℃下冷凍干燥24h，即獲得純化后的埃洛石納米管；

3、氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合膜的制備

將1mg片層氧化石墨烯溶解于20ml去離子水中，超聲分散2h，得到50μg/ml的氧化石墨烯溶液；將1mg埃洛石納米管溶解于20ml去離子水中，超聲分散2h，得到50μg/ml的埃洛石納米管溶液；按照片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質(zhì)量比為1:2的比例，分別取1ml的氧化石墨烯溶液和2ml的埃洛石納米管溶液混合并加入去離子水稀釋至20ml，超聲分散30min，獲得復(fù)合溶液；

利用真空抽濾裝置將所得復(fù)合溶液均勻的負(fù)載于聚醚砜微孔濾膜(孔徑0.22μm，直徑47mm)上，即制得氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜，記為goh(go：hnts＝1:2)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜，區(qū)別僅在于步驟3中片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質(zhì)量比為1:4，所得復(fù)合水油分離膜記為goh(go：hnts＝1:4)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜，區(qū)別僅在于步驟3中片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質(zhì)量比為1:6，所得復(fù)合水油分離膜記為goh(go：hnts＝1:6)。

對比例

本實(shí)施例按實(shí)施例1的方法制備氧化石墨烯膜，即不加入埃洛石納米管，所得產(chǎn)品記為go。

圖1為本發(fā)明所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復(fù)合水油分離膜goh的xrd圖，與氧化石墨烯go及埃洛石納米管hnt對比，可以看出，隨著埃洛石納米管的加入，氧化石墨烯的層間距變大，說明埃洛石納米管成功地插入了氧化石墨烯的片層中間。

圖2為上述實(shí)施例在不同質(zhì)量比條件下所制備的復(fù)合水油分離膜的raman圖，可以看出，隨著不同比例埃洛石納米管的加入，氧化石墨烯的id/ig的比值幾乎沒有變化，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)沒有被進(jìn)一步破壞。

圖3為上述實(shí)施例在不同質(zhì)量比條件下所制備的復(fù)合水油分離膜的sem圖，其中a圖、b圖、c圖、d圖分別對應(yīng)樣品go、goh(go：hnts＝1:2)、goh(go：hnts＝1:4)、goh(go：hnts＝1:6)?？梢钥闯?，隨著埃洛石納米管的加入，埃洛石納米管在氧化石墨烯片層中均勻的分布。

本發(fā)明測試了上述實(shí)施例在不同質(zhì)量比條件下所制備的復(fù)合水油分離膜的水通量jinitial、油通量joil、恢復(fù)通量jrecovery及通量恢復(fù)率，結(jié)果如圖4所示，可以看出，因埃洛石納米管的加入，復(fù)合水油分離膜的水通量、油通量、恢復(fù)通量及通量恢復(fù)率均明顯提高，尤其是樣品goh(go：hnts＝1:2)效果最為顯著。

本發(fā)明還測試了實(shí)施例1所得復(fù)合水油分離膜goh(go：hnts＝1:2)對水油乳液的分離效果，同時(shí)還以未負(fù)載本發(fā)明復(fù)合水油分離膜的空白聚醚砜微孔濾膜作為對比，方法為：將復(fù)合膜放置在砂芯抽濾裝置上，在0.1mpa的壓力下預(yù)壓15min，之后將待分離的溶液倒入抽濾杯中，在0.1mpa的壓力下，使待測液通過放置復(fù)合膜的砂芯抽濾頭，并收集抽濾瓶中的濾液。

結(jié)果如圖5所示，可以看出：負(fù)載了復(fù)合水油分離膜的聚醚砜微孔濾膜分離水油乳液后，濾液為澄清透明狀態(tài)；而未負(fù)載復(fù)合水油分離膜的聚醚砜微孔濾膜分離水油乳液后，濾液為渾濁狀態(tài)。

以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。