本發(fā)明涉及海水水質(zhì)監(jiān)測設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金剛石基海水鹽度傳感器電極材料。

背景技術(shù)：

鹽度是海洋動力學(xué)以及海洋與大氣相互作用中起關(guān)鍵作用的重要參數(shù)，鹽度的變化與海洋環(huán)境及氣候的變化有很強的內(nèi)在聯(lián)系。對其精確的檢測，對研究海洋學(xué)、海洋環(huán)境和氣候的監(jiān)測及預(yù)測、軍事、沿海采油、以及海洋漁業(yè)等具有十分重要的意義。

電極式海水鹽度傳感器以其測量精度高、響應(yīng)速度快的優(yōu)勢在海洋鹽度檢測中得到廣泛應(yīng)用。然而，電極式海水鹽度傳感器在海水中使用時，環(huán)境極其惡劣，海水污染、海水腐蝕、潮濕、高壓、生物附著等因素往往會對電極材料產(chǎn)生損害，影響海水鹽度傳感器的測量精度、可靠性以及壽命。電極材料的制備工藝是電極式海水鹽度傳感器的技術(shù)瓶頸，目前電極式海水鹽度傳感器多采用鉑黑電極材料，在復(fù)雜的海洋環(huán)境下，鉑黑電極易發(fā)生氧化失活，致使氧化層遮蓋電極表面，且長時間使用易造成電極表面發(fā)生物理和化學(xué)墮化，電化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)物不能從電極表面移除。此外，易被海洋生物附著，致使檢測的精度、可靠性和壽命大大降低。

因此，亟待一種金剛石基海水鹽度傳感器電極，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，提供比傳統(tǒng)鉑黑電極更高的測量精度、更高的可靠性、更長的工作壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種金剛石基海水鹽度傳感器電極材料，以達到提高海水鹽度傳感器的測量精度和可靠性，延長海水鹽度傳感器的使用壽命的目的。

為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種金剛石基海水鹽度傳感器電極材料，使用金剛石薄膜材料/金剛石復(fù)合薄膜材料作為海水鹽度傳感器的電極材料。

上述方案中，所述金剛石薄膜材料包括摻硼多晶金剛石薄膜材料、摻硼納米金剛石薄膜材料，所述金剛石復(fù)合薄膜材料包括金剛石/石墨復(fù)合薄膜材料、金剛石/碳化物復(fù)合薄膜材料、摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜材料以及經(jīng)過金屬、有機物或無機物分子表面修飾或改性過的金剛石薄膜材料。所述表面修飾或改性包括在金剛石薄膜電極表面沉積或涂覆修飾材料的分子/團簇、優(yōu)化金剛石薄膜電極表面微觀結(jié)構(gòu)。利用表面改性和修飾技術(shù)，在金剛石薄膜電極表面沉積或涂覆修飾材料的分子/團簇，或優(yōu)化金剛石薄膜電極表面微觀結(jié)構(gòu)，以形成如納米線，納米球、納米管，納米顆粒，納米團簇以及它們組成的納米陣列，納米多孔結(jié)構(gòu)等形式；或利用金屬、有機物或無機物同時改性和修飾，以提高電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性、防污染性能、防腐蝕性能、防生物附著性能、機械性能：鉑、銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥等金屬，可提高金剛石薄膜電極的化學(xué)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性；金屬鈦可形成連續(xù)的金屬層，金屬鎳可形成納米顆粒，對金剛石表面進行保護；二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、磷鉬酸等無機物，可在金剛石表面形成20～400nm的納米球，提高耐熱性，抗氧化性，抗污染/生物附著能力；厚度小于20nm的聚3-吡咯基羧酸、氨基化合物等有機物，可以調(diào)節(jié)金剛石薄膜電極的疏水性，提高防生物附著能力、電化學(xué)測量的靈敏度。

上述方案中，所述海水鹽度傳感器的電極包括基底和位于基底上的金剛石薄膜/金剛石復(fù)合薄膜層，所述金剛石薄膜/金剛石復(fù)合薄膜層上設(shè)有電極引線，所述基底可以是金屬、半導(dǎo)體或絕緣體，如鈦、硅、半導(dǎo)體石英、氧化鋁陶瓷。

上述方案中，所述金剛石薄膜/金剛石復(fù)合薄膜層通過微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積法或熱絲化學(xué)氣相沉積法沉積在基底上。

上述方案中，所述海水鹽度傳感器的性能如下：鹽度測量范圍為0～60ppt；溫度范圍為-2～60℃；壓力范圍為0～6000米；電導(dǎo)率測量精度不低于±0.005ms/cm，穩(wěn)定工作時間不低于6個月。

上述方案中，所述基底為半導(dǎo)體或絕緣體時，金剛石薄膜/金剛石復(fù)合薄膜層與電極引線之間還鍍有鈦蒸鍍層和金蒸鍍層，所述鈦蒸鍍層和金蒸鍍層是采用電子束蒸發(fā)-沉積法或磁控濺射法在金剛石薄膜/金剛石復(fù)合薄膜層表面依次沉積制得；所述鈦蒸鍍層厚度為20～200nm，所述金蒸鍍層厚度為為20～500nm。

上述方案中，所述海水鹽度傳感器包括殼體、電導(dǎo)率探頭、壓力探頭以及溫度探頭，所述電導(dǎo)率探頭和壓力探頭安裝在殼體上，所述電導(dǎo)率探頭內(nèi)設(shè)有電導(dǎo)池，電導(dǎo)池內(nèi)放置三電極/四電極/七電極，所述電導(dǎo)池前端安裝溫度探頭。

上述方案中，所述海水鹽度傳感器通過電導(dǎo)池內(nèi)的電極監(jiān)測海水鹽度變化引起的電阻的變化，通過文氏橋振蕩電路將電阻的變化轉(zhuǎn)換為振蕩頻率的變化，通過頻率檢測電路獲取振蕩頻率，利用振蕩頻率與電導(dǎo)率之間的關(guān)系，計算出電導(dǎo)率，再綜合電導(dǎo)率、溫度和壓力計算出海水的鹽度。

上述方案中，所述微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積法包括如下步驟：

(1)以單晶硅作為沉積金剛石薄膜的基底，單晶硅的粗糙度小于15nm，硅片基底厚度大于100μm，為實現(xiàn)高的形核密度，先將單晶硅晶片在含0.05wt％納米金剛石顆粒懸浮液中預(yù)處理10～60分鐘；

(2)選用甲烷作為碳源、硼烷或三甲基硼烷作為硼源，與氫氣混合，沉積過程在3000～8000pa的恒定氣壓下進行，反應(yīng)溫度為700～950℃，微波功率為800～2000w，實現(xiàn)摻硼納米金剛石薄膜的生長；硼烷或三甲基硼烷濃度為10～500ppm，沉積過程持續(xù)6～200小時，制備得到摻硼納米金剛石薄膜的厚度為1～200μm；氫氣、碳源、硼源的體積比分別為：95～99％：1～5％：0.001～0.05％。

上述方案中，所述熱絲化學(xué)氣相沉積法包括如下步驟：

(1)以單晶硅作為沉積摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜的基底，單晶硅的粗糙度小于15nm，硅片基底厚度大于100μm；

(2)將單晶硅基底放入熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，以甲烷為碳源，硼烷或三甲基硼烷為硼源，硼在混合氣體中的質(zhì)量濃度范圍為1000～4000ppm，將甲烷、氫氣、硼烷或三甲基硼烷的混合氣體通入到反應(yīng)室中，反應(yīng)溫度450～690℃，反應(yīng)時間4～100小時，在單晶硅基底上制備得到厚度為1～100μm的摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜；氫氣、碳源、硼源的體積比分別為：95～99％：1～5％：0.001～0.05％。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的金剛石基海水鹽度傳感器電極材料電化學(xué)窗口寬，無論在水性介質(zhì)還是非水性介質(zhì)中，都表現(xiàn)出比其他常規(guī)電極更寬的電勢窗口，極其適用于海水鹽度的測量；背景電流低，在電化學(xué)檢測中表現(xiàn)出更高的信噪比；穩(wěn)定性好，表現(xiàn)出極強的抗腐蝕性，且其表面難以被“毒化”，具有強力的抗污染特性；防生物附著能力強；機械強度高；功能化途徑多，借助豐富的碳表面化學(xué)反應(yīng)，通過光、電、熱、化學(xué)等方法，可以引入不同種類和不同數(shù)量的功能基，實現(xiàn)電極表面上從原子到分子不同級別的化學(xué)修飾；再加工性好易，可以采用刻蝕法、再生長法或無模板法等工藝手段，在其表面人為設(shè)計和精密加工各種納米表面；生物親和性強，通過電極表面的化學(xué)修飾及各種微納米結(jié)構(gòu)的筑建，各種生物分子都有可能在其表面展現(xiàn)它們自身的生物活性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明實施例所公開的一種金剛石基海水鹽度傳感器電極結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例所公開的微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積法示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例所公開的熱絲化學(xué)氣相沉積法示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例所公開的鹽度測量原理示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例所公開的海水鹽度傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6為本發(fā)明實施例一所公開的金剛石基海水鹽度傳感器電極與鉑黑電極鹽度鹽度測量響應(yīng)特性對比；

圖7為本發(fā)明實施例二所公開的金剛石基海水鹽度傳感器電極與鉑黑電極鹽度測量線性相關(guān)性對比；

圖8為本發(fā)明實施例一和實施例二所公開的金剛石電極與鉑黑電極電化學(xué)循環(huán)伏安特性的對比曲線。

圖中，1、基底；2、金剛石/金剛石復(fù)合薄膜；3、鈦蒸鍍層；4、金蒸鍍層；5、電極引線；6、溫度探頭；7、電導(dǎo)率探頭；8、壓力探頭；9、電導(dǎo)池；10、殼體；11、等離子體發(fā)生器；12、氫氣罐；13、甲烷罐；14、三甲基硼烷罐；15、樣品臺；16、真空腔；17、摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜；18、熱絲。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。

本發(fā)明提供了一種金剛石基海水鹽度傳感器電極材料，具體實施方式如下：

實施例一：

摻硼金剛石薄膜電極材料制備，采用微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積法，如圖2所示：

(1)以單晶硅作為沉積摻硼金剛石薄膜的基底1，硅的粗糙度為15nm，硅片基底厚度400μm。為實現(xiàn)高的形核密度，先將單晶硅晶片在含0.05wt％納米金剛石顆粒(5nm大小)懸浮液中預(yù)處理30分鐘；

(2)沉積過程在6000pa的恒定氣壓下進行，反應(yīng)溫度為800℃，微波源發(fā)射微波功率為1800w，反應(yīng)氣體是甲烷和氫氣組成的混合氣體，并添加毒性較小的三甲基硼烷作為摻雜的硼源，實現(xiàn)摻硼納米金剛石薄膜的生長。三種氣體分別從甲烷瓶13、氫氣瓶12和三甲基硼烷瓶14中通入反應(yīng)室真空腔16內(nèi)，樣品臺15上放置基底1。三甲基硼烷濃度為120ppm，沉積過程持續(xù)6小時，制備得到摻硼金剛石薄膜2的厚度為1μm；

(3)氫氣、碳源、硼源的體積比分別為：98.5％：1.46％：0.04％。

(4)采用電子束蒸發(fā)-沉積法在摻硼金剛石薄膜表面依次沉積鈦蒸鍍層3和金蒸鍍層4，鈦蒸鍍層3厚度為100nm，金蒸鍍層4厚度為200nm。金蒸鍍層4上伸出電極引線5，制得電極結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實施例二：

摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜電極材料制備，采用熱絲化學(xué)氣相沉積法，如圖3所示：

(1)以單晶硅作為沉積金剛石復(fù)合薄膜的基底1，硅的粗糙度小于5nm，硅片基底厚度400μm；

(2)將單晶硅基底放入熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，以甲烷為碳源，三甲基硼烷為硼源，硼在混合氣體中的質(zhì)量濃度為2000ppm，將甲烷、氫氣、三甲基硼烷的混合氣體通入到反應(yīng)室中，在熱絲18作用下，反應(yīng)溫度600℃，反應(yīng)時間8小時，在單晶硅基底1上制備得到厚度為1μm的摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜17。

(3)采用磁控濺射法在摻硼金剛石薄膜表面依次沉積鈦蒸鍍層3和金蒸鍍層4，鈦蒸鍍層3厚度為80nm，金蒸鍍層4厚度為400nm。金蒸鍍層4上伸出電極引線5，制得電極結(jié)構(gòu)如圖1所示。

采用上述實施例一和實施例二制得的電極分別制作海水鹽度傳感器，結(jié)構(gòu)如圖5所示，海水鹽度傳感器由電導(dǎo)率探頭7、溫度探頭6、壓力探頭8、殼體10組成，電導(dǎo)率探頭7內(nèi)有電導(dǎo)池9，電導(dǎo)池9內(nèi)放置三電極/四電極/七電極。

海水鹽度傳感器測量原理如圖4所示：海水鹽度傳感器通過電導(dǎo)池內(nèi)的電極監(jiān)測海水鹽度變化引起的電阻的變化，通過文氏橋振蕩電路將電阻的變化轉(zhuǎn)換為振蕩頻率的變化，通過頻率檢測電路獲取振蕩頻率，利用振蕩頻率與電導(dǎo)率之間的關(guān)系，計算出電導(dǎo)率，再綜合電導(dǎo)率、溫度和壓力計算出海水的鹽度。

海水鹽度傳感器的性能：鹽度測量范圍為0～60ppt；溫度范圍為-2～60℃；壓力范圍為0～6000米；電導(dǎo)率測量精度不低于±0.005ms/cm，穩(wěn)定工作時間不低于6個月，優(yōu)于現(xiàn)有的海水鹽度傳感器。

將實施例一制得的摻硼納米金剛石薄膜電極(bbd1)與鉑黑電極(pt)進行鹽度傳感性對比，將標(biāo)準(zhǔn)海水進行稀釋，然后用兩種電極進行檢測，標(biāo)準(zhǔn)海水的稀釋倍數(shù)越大，鹽度值越小。如圖6所示，從圖中可以看出，實施例一制得的摻硼納米金剛石薄膜電極(bbd1)電極響應(yīng)特性要優(yōu)于鉑黑電極。

將實施例二制得的摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜電極(bbd2)與鉑黑電極(pt)進行鹽度傳感性對比，將標(biāo)準(zhǔn)海水進行稀釋，然后用兩種電極進行檢測，標(biāo)準(zhǔn)海水的稀釋倍數(shù)越大，鹽度值越小。如圖7所示，從圖中可以看出，實施例二制得的摻硼金剛石/非晶碳復(fù)合薄膜電極(bbd2)在稀釋128倍的范圍下仍保持較高的線性相關(guān)性，線性范圍更寬。

將實施例一制得的摻硼納米金剛石薄膜電極(bbd1)與鉑黑電極(pt)在0.5mna2so4溶液中進行電化學(xué)循環(huán)伏安特性對比，循環(huán)伏安曲線見圖8。從圖8中可以看出，摻硼納米金剛石薄膜電極(bbd1)的電化學(xué)勢窗比鉑黑電極(pt)寬，背景電流比鉑黑電極(pt)低。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。