本發(fā)明涉及在設(shè)置于反應(yīng)爐內(nèi)的工件上生成類金剛石碳膜的膜方法、及該成膜方法使用的等離子體化學(xué)氣相沉積裝置。

背景技術(shù)：

日本特開2004-47207記載了等離子體化學(xué)氣相沉積裝置(以下，也稱為“pcvd裝置”)的一例。該pcvd裝置具備：被供給工藝氣體的反應(yīng)爐；用于供給微波的導(dǎo)波管；對設(shè)置于反應(yīng)爐的側(cè)壁的開口進行閉塞的電介質(zhì)窗。在反應(yīng)爐內(nèi)，電介質(zhì)窗支承工件，在反應(yīng)爐外，導(dǎo)波管的前端與電介質(zhì)窗抵接。

并且，從導(dǎo)波管向電介質(zhì)窗的表面?zhèn)鞑ノ⒉?，由此，在反?yīng)爐內(nèi)的電介質(zhì)窗的附近，工藝氣體發(fā)生等離子化而分解。然后，這樣分解的工藝氣體附著于工件，由此在工件上生成基于該氣體的膜。

需要說明的是，向工件的類金剛石碳膜(以下，也稱為“dlc膜”)的生成能夠通過將乙炔等碳氫化合物氣體作為工藝氣體向反應(yīng)爐內(nèi)供給并且該碳氫化合物氣體發(fā)生等離子化而分解，從而實現(xiàn)。

然而，dlc膜例如有時在設(shè)置于內(nèi)燃機的燃料供給系統(tǒng)的高壓燃料泵的柱塞等那樣同時要求硬度的提高及摩擦系數(shù)的降低的構(gòu)件上生成。尤其是對于在該柱塞上生成的dlc膜，希望實現(xiàn)更高的維度下的硬度的提高及摩擦系數(shù)的降低這兩者。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種能夠在工件上生成以高維度實現(xiàn)硬度的提高及摩擦系數(shù)的降低這兩者的dlc膜的成膜方法及pcvd裝置。

成膜方法是使用等離子體化學(xué)氣相沉積裝置(以下，也稱為“pcvd裝置”)，使供給到該pcvd裝置的反應(yīng)爐內(nèi)的碳氫化合物氣體發(fā)生等離子化而分解，由此在設(shè)置于該反應(yīng)爐內(nèi)的工件上生成類金剛石碳膜的方法。等離子體化學(xué)氣相沉積裝置具備：輸出微波的高頻輸出裝置；及導(dǎo)波構(gòu)件，從反應(yīng)爐外延伸至該反應(yīng)爐內(nèi)，以位于該反應(yīng)爐內(nèi)的部位對工件進行支承，并使從高頻輸出裝置輸出的微波向該工件傳播。并且，在向?qū)Р?gòu)件支承的工件的成膜時，使高頻輸出裝置輸出比第一強度大且比第二強度小的強度的微波。將使通過導(dǎo)波構(gòu)件向工件傳播的微波的強度從“0”開始逐漸加大的過程中該工件的偏置電流跳躍時的從高頻輸出裝置輸出的微波的強度設(shè)為第一強度，將使該微波的強度從第一強度逐漸加大的過程中該工件的偏置電流再次跳躍時的微波的強度設(shè)為第二強度。

在上述結(jié)構(gòu)中，在反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)波構(gòu)件直接支承工件，因此從導(dǎo)波構(gòu)件供給的微波向工件直接傳播。這種情況下，在反應(yīng)爐內(nèi)，在工件的附近，碳氫化合物氣體發(fā)生等離子化而分解。因此，與在導(dǎo)波管和工件之間介有電介質(zhì)的情況不同，即使從高頻輸出裝置輸出的微波的強度小，在工件上也能夠生成基于發(fā)生等離子化而分解的碳氫化合物氣體的類金剛石碳膜(以下，稱為“dlc膜”)。換言之，在通過在導(dǎo)波管與工件之間介有電介質(zhì)的裝置對于該工件成膜的情況下，如果從高頻輸出裝置未輸出強度比較大的微波，則無法在工件整體上生成dlc膜。相對于此，在上述結(jié)構(gòu)中，從導(dǎo)波構(gòu)件向工件能夠直接傳播微波，因此即使從高頻輸出裝置輸出的微波的強度比較小，也能夠在工件整體上生成dlc膜。

需要說明的是，dlc膜是具有金剛石構(gòu)造的碳與具有碳構(gòu)造的碳混雜的膜，具有金剛石構(gòu)造的碳的比率越高，則dlc膜的硬度越高。而且，由于使用碳氫化合物氣體在工件上生成dlc膜，因此該dlc膜包含氫化合物作為雜質(zhì)。并且，氫化合物的含有量越多，則dlc膜的硬度越低。因此，為了提高dlc膜的硬度，希望提高具有金剛石構(gòu)造的碳的比率，并減少氫化合物的含有量。

另外，將每單位體積的懸空鍵的個數(shù)作為含有率的情況下，dlc膜中的懸空鍵的含有率越高，則在dlc膜的表面，碳原子與羥基的鍵量越容易增多。并且，在該dlc膜的表面與碳原子鍵合的羥基的量越多，則越能夠降低該dlc膜的摩擦系數(shù)。

碳化氫分子由2個以上的碳原子和2個以上的氫原子構(gòu)成。在這樣的碳化氫分子中，碳原子間的鍵包括π鍵和σ鍵，σ鍵的鍵強度比π鍵的鍵強度大。而且，碳原子與氫原子的鍵的強度比π鍵的強度大，且比σ鍵的強度小。

并且，本申請發(fā)明者使用通過導(dǎo)波構(gòu)件能夠直接支承工件的pcvd裝置在工件上生成dlc膜的情況下，關(guān)于微波的強度與dlc膜的硬度及摩擦系數(shù)之間的關(guān)系，得到了以下的見解。即，觀測到在使通過導(dǎo)波構(gòu)件向工件傳播的微波的強度從“0”開始逐漸加大時的該工件的偏置電流的情況下，在從高頻輸出裝置輸出的微波的強度超過第一強度時，偏置電流跳躍性地增大，然后，在該微波的強度超過第二強度時，偏置電流再次跳躍性地增大。

在向工件的成膜時從高頻輸出裝置輸出的微波的強度為第一強度以下的情況下，碳氫化合物氣體發(fā)生等離子化而分解時的能量低，碳原子間的π鍵及碳原子與氫原子的鍵的大多數(shù)未被切斷而殘留。這種情況下，在發(fā)生等離子化而分解的碳氫化合物氣體中，碳原子間的π鍵較多地殘留，因此dlc膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率低。此外，碳原子與氫原子的鍵也未怎么被切斷，因此在工件上生成的dlc膜中的懸空鍵的含有率低，dlc膜中的氫化合物的含有量增多。因此，在這樣的條件下生成的dlc膜中，硬度低且摩擦系數(shù)高。

另外，在向工件的成膜時從高頻輸出裝置輸出的微波的強度為第二強度以上的情況下，碳氫化合物氣體發(fā)生等離子化而分解時的能量過高，不僅是碳原子間的π鍵及碳原子與氫原子的鍵，而且碳原子間的σ鍵也容易被切斷。這樣碳原子與氫原子的鍵容易被切斷，因此在這種情況下的dlc膜中，懸空鍵的含有率高，氫化合物的含有量少。而且，在這樣發(fā)生等離子化而分解的碳氫化合物氣體中，在附著于工件的過程中，原子與原子有時會再次鍵合，但是碳原子彼此進行σ鍵合，因此需要比碳原子彼此進行π鍵合的情況高的能量。即，碳原子彼此容易進行π鍵合，但難以進行σ鍵合。因此，在工件上生成的dlc膜中，碳原子彼此進行σ鍵合的分子數(shù)少，dlc膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率低。因此，在這樣的條件下生成的dlc膜中，雖然摩擦系數(shù)低，但是硬度不太高。

相對于此，在向工件的成膜時從高頻輸出裝置輸出的微波的強度比第一強度大且比第二強度小的情況下，碳氫化合物氣體發(fā)生等離子化而分解時的能量不會過高，因此碳原子間的π鍵及碳原子與氫原子的鍵容易被切斷，而碳原子間的σ鍵難以被切斷。即，碳原子與氫原子的鍵的大多數(shù)被切斷，因此在工件上生成的dlc膜中，懸空鍵的含有率高，并且氫化合物的含有量少。而且，碳原子間的π鍵被切斷，而碳原子間的σ鍵較多地殘留，因此該dlc膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率高。因此，在這樣的條件下生成的dlc膜中，摩擦系數(shù)低且硬度高。需要說明的是，在不是從導(dǎo)波構(gòu)件向工件直接傳播微波，而是例如通過在導(dǎo)波管與工件之間介有電介質(zhì)的裝置進行工件的成膜的情況下，通常，從高頻輸出裝置輸出的微波的強度會超過第二強度。

因此，在上述結(jié)構(gòu)中，使高頻輸出裝置輸出比第一強度大且比第二強度小的強度的微波，由此使微波向設(shè)置于反應(yīng)爐的工件傳播，在該工件上生成dlc膜。因此，能夠在工件上生成以高維度同時實現(xiàn)硬度的提高及摩擦系數(shù)的降低的dlc膜。

另外，在上述成膜方法中，可以向設(shè)置在反應(yīng)爐內(nèi)的工件傳播微波而在該工件上生成dlc膜時，對該工件供給直流電流來使該工件帶有負的電荷。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，微波向帶有負的電荷的工件傳播。因此，與在不帶有負的電荷的工件上生成dlc膜的情況相比，發(fā)生等離子化而分解的氣體容易向工件被拉近，相應(yīng)地該氣體容易沒有遺漏地附著于工件整體。

例如，作為pcvd裝置的導(dǎo)波構(gòu)件，可以使用具有一端位于反應(yīng)爐內(nèi)并通過該一端支承工件的長條狀的第一導(dǎo)體和位于比第一導(dǎo)體靠外周側(cè)的位置且與該第一導(dǎo)體同軸配置的筒狀的第二導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)。在使用這樣的裝置在工件上生成dlc膜的情況下，可以通過對第一導(dǎo)體供給直流電壓來使工件帶有負的電荷，將從高頻輸出裝置輸出的微波傳播到第一導(dǎo)體的表面。

根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，用于將微波向工件供給的第一導(dǎo)體也使用于向該工件的直流電流的供給。因此，相比較于與微波的供給路徑另行地設(shè)置直流電流的供給路徑的情況，能夠通過簡易的結(jié)構(gòu)的裝置進行向工件的成膜。而且，在比第一導(dǎo)體靠外周側(cè)處配置第二導(dǎo)體，因此能夠抑制微波的向裝置外的漏出。

在上述成膜方法中，可以從高頻輸出裝置輸出比所述第一強度與所述第二強度的中間值大且比第二強度小的強度的微波。由此，在工件w上生成以更高的維度同時實現(xiàn)硬度的提高及摩擦系數(shù)的降低的dlc膜。

另外，上述pcvd裝置是使供給到反應(yīng)爐內(nèi)的碳氫化合物氣體發(fā)生等離子化而分解，從而在設(shè)置于該反應(yīng)爐內(nèi)的工件上生成類金剛石碳膜的裝置。該pcvd裝置具備：輸出微波的高頻輸出裝置；及導(dǎo)波構(gòu)件，從反應(yīng)爐外延伸至該反應(yīng)爐內(nèi)，以位于該反應(yīng)爐內(nèi)的部位對工件進行支承，并且使從高頻輸出裝置輸出的微波向該工件傳播。并且，高頻輸出裝置在對由導(dǎo)波構(gòu)件支承的工件進行成膜時，輸出比第一強度大且比第二強度小的強度的微波。將使通過導(dǎo)波構(gòu)件向工件傳播的微波的強度從“0”開始逐漸加大的過程中該工件的偏置電流跳躍時的從高頻輸出裝置輸出的微波的強度設(shè)為第一強度，將使該微波的強度從第一強度逐漸加大的過程中該工件的偏置電流再次跳躍時的微波的強度設(shè)為第二強度。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠得到與上述成膜方法同樣的效果。

附圖說明

前述及后述的本發(fā)明的特征及優(yōu)點通過下面的具體實施方式的說明并參照附圖而明確，其中，相同的標號表示相同的部件。

圖1是示意性地表示實施方式的成膜方法使用的等離子體化學(xué)氣相沉積裝置的一部分的剖視圖。

圖2是表示該成膜方法使用的乙炔的分子構(gòu)造的示意圖。

圖3是表示從該等離子體化學(xué)氣相沉積裝置的高頻輸出裝置輸出的微波的強度從“0”開始增大時的工件的偏置電流的變化的坐標圖。

圖4是表示在反應(yīng)爐內(nèi)產(chǎn)生的等離子的分光光譜的一例的坐標圖。

圖5是表示從該等離子體化學(xué)氣相沉積裝置的高頻輸出裝置輸出的微波的強度從“0”開始增大時的c2/cnhm發(fā)光強度比的變化的坐標圖。

圖6是表示第一強度及第二強度與反應(yīng)爐內(nèi)的壓力的關(guān)系的坐標圖。

圖7是表示第一強度及第二強度與向反應(yīng)爐內(nèi)供給的混合氣體中的乙炔的濃度的關(guān)系的坐標圖。

圖8是表示第一強度及第二強度與從直流電源供給的直流電壓的關(guān)系的坐標圖。

圖9是表示從高頻輸出裝置輸出的微波的強度與在工件上生成的類金剛石碳膜的摩擦系數(shù)及該膜的懸空鍵的含有率的關(guān)系的坐標圖。

圖10是表示從高頻輸出裝置輸出的微波的強度與在工件上生成的類金剛石碳膜的硬度及該膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率的關(guān)系的坐標圖。

具體實施方式

以下，根據(jù)圖1～圖10來說明用于在工件上生成類金剛石碳膜的成膜方法及該成膜方法使用的等離子體化學(xué)氣相沉積裝置的一實施方式。需要說明的是，在本說明書中，將類金剛石碳膜稱為“dlc膜”，將等離子體化學(xué)氣相沉積裝置稱為“pcvd裝置”。

如圖1所示，pcvd裝置11具備設(shè)置工件w的反應(yīng)爐12，該工件w由金屬等導(dǎo)電材料構(gòu)成。在該反應(yīng)爐12內(nèi)，通過供給部13，將包含作為碳氫化合物氣體的一例的乙炔及氬等非活性的稀有氣體的混合氣體向工件w的設(shè)置位置的附近供給。而且，反應(yīng)爐12內(nèi)的壓力通過真空泵14的工作而保持為規(guī)定壓力。

另外，在pcvd裝置11設(shè)有用于向設(shè)置在反應(yīng)爐12內(nèi)的工件w輸入微波的導(dǎo)波構(gòu)件20。該導(dǎo)波構(gòu)件20具有：呈長條狀的筒狀的第一導(dǎo)體21；位于比第一導(dǎo)體21靠外周側(cè)的位置，且與第一導(dǎo)體21同軸配置的筒狀的第二導(dǎo)體22。在該第二導(dǎo)體22的內(nèi)側(cè)面221與第一導(dǎo)體21的外側(cè)面211之間形成有空間。即，在第一導(dǎo)體21與第二導(dǎo)體22之間，介有經(jīng)由后述的貫通孔212而流入的外氣(空氣)作為絕緣層。并且，在第二導(dǎo)體22與第一導(dǎo)體21之間配置用于限制外氣向反應(yīng)爐12內(nèi)的流入的密封構(gòu)件23。該密封構(gòu)件23的內(nèi)周面與第一導(dǎo)體21的外側(cè)面211緊貼，密封構(gòu)件23的外周面與第二導(dǎo)體22的內(nèi)側(cè)面221緊貼。需要說明的是，密封構(gòu)件23由能夠使微波通過的絕緣材料構(gòu)成。

第一導(dǎo)體21的前端(即，圖中上端)位于反應(yīng)爐12內(nèi)，在該前端設(shè)置工件w。即，位于反應(yīng)爐12內(nèi)的第一導(dǎo)體21的前端成為對工件w直接支承的支承部21a。

第二導(dǎo)體22接地于地面，第二導(dǎo)體22的電位為“0v”。這樣的第二導(dǎo)體22的前端(即，圖中上端部)通過在反應(yīng)爐12的側(cè)壁設(shè)置的開口部121而進入到該反應(yīng)爐12內(nèi)。

另外，pcvd裝置11具備輸出微波的高頻輸出裝置30和供給直流電壓的直流電源31。在高頻輸出裝置30設(shè)有輸出微波的輸出部301，該輸出部301在設(shè)于第二導(dǎo)體22的貫通孔212內(nèi)通過，即不與第二導(dǎo)體22接觸而與第一導(dǎo)體21連接。并且，從高頻輸出裝置30輸出的微波在第一導(dǎo)體21的表面即外側(cè)面211上流動。此時，通過第二導(dǎo)體22來抑制在第一導(dǎo)體21的外側(cè)面211上流動的微波向裝置外漏出的情況。

另外，直流電源31連接于第一導(dǎo)體21，從直流電源31將直流電壓向第一導(dǎo)體21供給。并且，在第一導(dǎo)體21中流動的直流電流也流向支承于第一導(dǎo)體21的工件w。由此，工件w帶有負的電荷。需要說明的是，在本實施方式中，從直流電源31供給的直流電壓的大小固定。

并且，在工件w的成膜時，這樣在工件w帶有負的電荷的狀況下，從高頻輸出裝置30輸出微波。由此，微波向帶有負的電荷的工件w的表面?zhèn)鞑ィ诜磻?yīng)爐12內(nèi)的工件w的附近，乙炔發(fā)生等離子化而分解。其結(jié)果是，在工件w的表面生成基于乙炔的dlc膜。

另外，在本實施方式的pcvd裝置11設(shè)有用于檢測在反應(yīng)爐12內(nèi)由支承部21a支承的工件w的偏置電流的電流計32。該電流計32配置在將第一導(dǎo)體21與直流電源31連結(jié)的電線上。需要說明的是，“工件w的偏置電流”是向工件w輸入微波而在工件w的周邊產(chǎn)生等離子時從工件w經(jīng)由第一導(dǎo)體21向直流電源31流入的電流。

接下來，參照圖2，對乙炔的分子構(gòu)造進行說明。如圖2所示，乙炔由2個碳原子和2個氫原子構(gòu)成。并且，碳原子彼此的鍵包括π鍵和鍵強度比π鍵大的σ鍵。而且，在乙炔中，碳原子與氫原子鍵合。該碳原子與氫原子的鍵的強度比π鍵的強度大，且比σ鍵的強度小。

需要說明的是，在工件w上生成dlc膜時，乙炔分解而附著于工件w。并且，為了降低這樣在工件w上生成的dlc膜的摩擦系數(shù)，在將每單位體積的懸空鍵的個數(shù)作為含有率的情況下，希望提高dlc膜中的懸空鍵的含有率。這是因為，懸空鍵的含有率越高，則dlc膜的表面上的碳原子與羥基的鍵量越容易增多。并且，為了這樣提高dlc膜的懸空鍵的含有率，在乙炔發(fā)生等離子化而分解時，需要更多地切斷碳原子與氫原子的鍵。

另外，如果在工件w上生成的dlc膜含有較多的氫化合物，則dlc膜的硬度降低。而且，dlc膜是具有金剛石構(gòu)造(也稱為“sp3構(gòu)造”)的碳與具有碳構(gòu)造(也稱為“sp2構(gòu)造”)的碳混雜的膜，具有金剛石構(gòu)造的碳的比率越高，則dlc膜的硬度越高。因此，為了提高dlc膜的硬度，需要提高具有金剛石構(gòu)造的碳的比率，并減少該dlc膜的氫化合物的含有量。

在此，在反應(yīng)爐12內(nèi)第一導(dǎo)體21的支承部21a支承工件w的狀態(tài)下，關(guān)于使從高頻輸出裝置30輸出的微波的強度smw從“0”開始逐漸加大的情況下的該強度smw與偏置電流的關(guān)系，本申請發(fā)明者得到了以下那樣的見解。

即，如圖3所示，在微波的強度smw比較小的階段，盡管微波的強度smw增大，工件w的偏置電流ba也幾乎不變化。然而，如果微波的強度smw超過第一強度smw1，則偏置電流ba跳躍性地增大。若之后再增大微波的強度smw，則偏置電流ba隨著微波的強度smw的增大而逐漸增大。并且，如果微波的強度smw超過比第一強度smw1大的第二強度smw2，則偏置電流ba再次跳躍性地增大。進而，若之后再增大微波的強度smw，則偏置電流ba隨著微波的強度smw的增大而逐漸增大。即，在微波的強度smw為第一強度smw1以下的情況、強度smw比第一強度smw1大且小于第二強度smw2的情況、及強度smw為第二強度smw2以上的情況下，能夠推測為附著于工件w的物質(zhì)的特性不同。

另外，在向工件w傳播微波而在該工件w的附近產(chǎn)生等離子時，通過周知的手法能夠取得圖4所示那樣的該等離子的分光光譜。在圖4中，波長成為“400～450nm”的波長區(qū)域的發(fā)光強度以由碳原子和氫原子構(gòu)成的氫化合物(cnhm)為起因，該波長區(qū)域的發(fā)光強度越大，則可看作在等離子內(nèi)氫化合物的量越多。而且，波長成為“460～480nm”的波長區(qū)域的發(fā)光強度及波長成為“510～550nm”的波長區(qū)域的發(fā)光強度這雙方以由2個碳原子構(gòu)成的碳分子(c2)為起因，這些各波長區(qū)域的發(fā)光強度越大，則可看作等離子內(nèi)該碳分子的量越多。并且，在本說明書中，將以氫化合物為起因的發(fā)光強度稱為“cnhm發(fā)光強度”，將以由2個碳原子構(gòu)成的碳分子為起因的發(fā)光強度稱為“c2發(fā)光強度”。需要說明的是，氫化合物“cnhm”中的“n”表示碳原子的個數(shù)，“m”表示氫原子的個數(shù)。

并且，從等離子的分光光譜分別提取c2發(fā)光強度和cnhm發(fā)光強度，由此能夠算出c2發(fā)光強度相對于cnhm發(fā)光強度的比率即c2/cnhm發(fā)光強度比。當微波的強度smw從“0”開始逐漸增大時，該發(fā)光強度比如圖5所示變化。即，如圖5所示，在微波的強度smw比較小的階段，盡管微波的強度smw增大，該發(fā)光強度比也大致為“0”。即，c2發(fā)光強度大致為“0”。然而，如果微波的強度smw超過第一強度smw1，則c2發(fā)光強度跳躍性地增大，因此該發(fā)光強度比也跳躍性地增大。若之后再增大微波的強度smw，則該發(fā)光強度比隨著微波的強度smw的增大而逐漸增大。并且，如果微波的強度smw超過第二強度smw2，則c2發(fā)光強度跳躍性地減小，因此該發(fā)光強度比跳躍性地減小。

即，本申請發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了如下情況：根據(jù)從高頻輸出裝置30輸出的微波的強度smw(即，向工件w傳播的微波的強度)，反應(yīng)爐12內(nèi)的乙炔的分解行為改變(參照圖5)，工件w的偏置電流ba的變化的方法改變(參照圖3)。

需要說明的是，在本說明書中，將從高頻輸出裝置30輸出的微波的強度smw為第一強度smw1以下而產(chǎn)生等離子的情況稱為“模式0”。而且，將該微波的強度smw比第一強度smw1大且比第二強度smw2小而產(chǎn)生等離子的情況稱為“模式1”。此外，將該微波的強度smw比第二強度smw2大而產(chǎn)生等離子的情況稱為“模式2”。

在此，在乙炔發(fā)生等離子化而分解時，可認為乙炔表現(xiàn)出以下的反應(yīng)式(式1)、(式2)、(式3)及(式4)所示的分解行為。

【數(shù)學(xué)式1】

c2h2→c2h^*2…(式1)

c2h2→c2h+h…(式2)

c2h2→c2+2h…(式3)

c2h2→2c+2h…(式4)

反應(yīng)式(式1)所示的分解行為通過將碳原子間的π鍵切斷并維持碳原子間的σ鍵及碳原子與氫原子的鍵而產(chǎn)生。而且，反應(yīng)式(式2)所示的分解行為通過將碳原子與氫原子的鍵切斷1個并維持碳原子間的π鍵及σ鍵這雙方而產(chǎn)生。而且，反應(yīng)式(3)所示的分解行為通過將碳原子間的π鍵及碳原子與氫原子的鍵切斷并維持碳原子間的σ鍵而產(chǎn)生。并且，反應(yīng)式(4)所示的分解行為通過將碳原子間的π鍵、σ鍵及碳原子與氫原子的鍵全部切斷而產(chǎn)生。

并且，碳原子間的π鍵是比其他的鍵(即，σ鍵及碳原子與氫原子的鍵)容易切斷的鍵，因此在4個分解行為中，反應(yīng)式(式1)所示的分解行為與其他的分解行為相比，即使向乙炔輸入的能量低也容易產(chǎn)生。而且，碳原子與氫原子的鍵是比碳原子間的σ鍵容易切斷的鍵，因此反應(yīng)式(式2)所示的分解行為與反應(yīng)式(式3)及(式4)所示的分解行為相比，即使向乙炔輸入的能量低也容易產(chǎn)生。而且，反應(yīng)式(式3)所示的分解行為與反應(yīng)式(式4)所示的分解行為相比，即使向乙炔輸入的能量低也容易產(chǎn)生。并且，反應(yīng)式(式4)所示的分解行為如果向乙炔輸入的能量不高則難以產(chǎn)生。

在模式0中，在圖5中可知，c2/cnhm發(fā)光強度比極小。這可以推測為出于以下所示的理由。即，在模式0中，向工件w傳播的微波的強度低，向等離子中的乙炔輸入的能量低。因此，反應(yīng)式(式1)所示的分解行為及反應(yīng)式(式2)所示的分解行為容易產(chǎn)生，而反應(yīng)式(式3)所示的分解行為及反應(yīng)式(式4)所示的分解行為難以產(chǎn)生。而且，雖然反應(yīng)式(式1)所示的分解行為及反應(yīng)式(式2)所示的分解行為容易產(chǎn)生，但是在1個乙炔分子中，僅碳原子間的π鍵及碳原子與氫原子的鍵中的任一方被切斷。其結(jié)果是，在模式0中，幾乎未生成由2個碳原子構(gòu)成的碳分子(c2)，而容易生成由碳原子和氫原子構(gòu)成的氫化合物(cnhm)。由此，在模式0中，c2/cnhm發(fā)光強度比極低。

需要說明的是，在模式0中，反應(yīng)式(式3)或反應(yīng)式(式4)所示的分解行為難以產(chǎn)生，因此通過模式0而在工件w上生成的dlc膜中，氫化合物的含有量多，懸空鍵的含有率低。此外，如上所述在模式0中，碳原子間的π鍵未怎么被切斷，因此在該dlc膜中，該膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率低。

在模式1中，在圖5中也可知，c2/cnhm發(fā)光強度比大于模式0的情況。這可以推測為出于以下所示的理由。即，在模式1中，向工件w傳播的微波的強度比模式0的情況大，因此向等離子中的乙炔輸入的能量比模式0的情況高。因此，在模式1中，主要產(chǎn)生反應(yīng)式(式1)～(式4)所示的分解行為中的反應(yīng)式(式3)所示的分解行為。其結(jié)果是，在模式1中，碳原子與氫原子的鍵的大多數(shù)被切斷，因此由碳原子和氫原子構(gòu)成的氫化合物(cnhm)的生成量少。而且，碳原子間的π鍵被切斷，而碳原子間的σ鍵較多地殘留，因此由2個碳原子構(gòu)成的碳分子(c2)的生成量多。由此，在模式1中，c2/cnhm發(fā)光強度比高。

需要說明的是，在模式1中，主要產(chǎn)生反應(yīng)式(式3)所示的分解行為，因此在通過模式1而生成于工件w的dlc膜中，氫化合物的含有量少，懸空鍵的含有率高。此外，如上所述在模式1中，碳原子間的π鍵被切斷，而碳原子間的σ鍵較多地殘留，因此在該dlc膜中，該膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率高。

在模式2中，在圖5中也可知，c2/cnhm發(fā)光強度比大于模式0的情況。而且，c2/cnhm發(fā)光強度比小于模式1的情況的最高值(微波的強度smw比第二強度smw2稍小時的c2/cnhm發(fā)光強度比的值)。這可以推測為出于以下所示的理由。即，在模式2中，向工件w傳播的微波的強度非常高，向等離子中的乙炔輸入的能量非常高。因此，主要產(chǎn)生反應(yīng)式(式4)所示的分解行為。這種情況下，碳原子與氫原子的鍵更多地被切斷，因此由碳原子和氫原子構(gòu)成的氫化合物(cnhm)的生成量少。而且，在模式2中，產(chǎn)生反應(yīng)式(式3)所示的分解行為的乙炔也或多或少地存在，因此由2個碳原子構(gòu)成的碳分子(c2)或多或少地生成。其結(jié)果是，模式2的c2/cnhm發(fā)光強度比成為圖5所示那樣的值。

需要說明的是，在模式2中，主要產(chǎn)生反應(yīng)式(式4)所示的分解行為，因此在通過模式2而生成于工件w的dlc膜中，該dlc膜的懸空鍵的含有率高，dlc膜的氫化合物的含有量少。而且，如上所述在模式2中，碳原子間的π鍵及σ鍵的大部分被切斷。而且，如果這樣發(fā)生等離子化而乙炔分解時，在附著于工件w的過程中，碳原子與碳原子再次鍵合，但是碳原子彼此進行σ鍵合，因此需要比碳原子彼此進行π鍵的情況高的能量。即，碳原子彼此容易進行π鍵合，另一方面，難以進行σ鍵合。因此，在工件w上生成的dlc膜中，碳原子彼此進行σ鍵合的分子數(shù)少，dlc膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率低。

因此，在本實施方式的成膜方法中，在工件w帶有負的電荷的狀態(tài)下，進行模式1的成膜。其結(jié)果是，在工件w上生成氫化合物的含有量少的情況、懸空鍵的含有率高的情況、及膜包含的碳中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率高的情況全部滿足的dlc膜。

此外，成為模式0與模式1的交界的微波的強度即第一強度smw1、及成為模式1與模式2的交界的微波的強度即第二強度smw2這雙方根據(jù)反應(yīng)爐12內(nèi)的壓力、向反應(yīng)爐12內(nèi)供給的混合氣體中的乙炔濃度及從直流電源31供給的直流電壓的大小而變化。

即，圖6表示向反應(yīng)爐12內(nèi)供給的混合氣體中的乙炔濃度、及將從直流電源31供給的直流電壓的大小固定而變更了反應(yīng)爐12內(nèi)的壓力時的第一強度smw1及第二強度smw2的變化。在圖6中，交界線l11表示第一強度smw1，交界線l12表示第二強度smw2。如圖6所示，如果逐漸提高反應(yīng)爐12內(nèi)的壓力，則第一強度smw1及第二強度smw2這雙方減小。然而，如果反應(yīng)爐12內(nèi)的壓力高于某壓力，則這以后，該壓力越高而第一強度smw1及第二強度smw2這雙方越大。

另外，圖7示出反應(yīng)爐12內(nèi)的壓力、及從直流電源31供給的直流電壓的大小固定而變更了向反應(yīng)爐12內(nèi)供給的混合氣體中的乙炔濃度時的第一強度smw1及第二強度smw2的變化。在圖7中，交界線l21表示第一強度smw1，交界線l22表示第二強度smw2。混合氣體中的稀有氣體的濃度越高，則等離子越容易產(chǎn)生。因此，如圖7所示，混合氣體的乙炔濃度越低，即稀有氣體的濃度越高，則第一強度smw1及第二強度smw2這雙方越小。

另外，圖8示出反應(yīng)爐12內(nèi)的壓力、及向反應(yīng)爐12內(nèi)供給的混合氣體中的乙炔濃度固定而變更了從直流電源31供給的直流電壓的大小時的第一強度smw1及第二強度smw2的變化。在圖8中，交界線l31表示第一強度smw1，交界線l32表示第二強度smw2。從直流電源31供給的直流電壓越大，則工件w的負的電荷量越多。因此，如圖8所示，從直流電源31供給的直流電壓越大，則第一強度smw1及第二強度smw2這雙方越小。

接下來，參照圖9及圖10，說明在各模式中生成于工件w的dlc膜的特性的比較。需要說明的是，在圖9中，“●”標繪了dlc膜的摩擦系數(shù)，“◇”標繪了dlc膜的懸空鍵的含有率。而且，在圖10中，“●”標繪了dlc膜的硬度，“◇”標繪了dlc膜中的具有金剛石構(gòu)造的碳的比率。

如圖9所示，在通過模式0而生成于工件w的dlc膜中，懸空鍵的含有率比通過模式1及模式2而生成于工件w的dlc膜的懸空鍵的含有率低。其結(jié)果是，在通過模式0生成的dlc膜的表面中，碳原子難以與羥基鍵合，該dlc膜的摩擦系數(shù)升高。相對于此，在通過模式1及模式2而生成的dlc膜中，由于懸空鍵的含有率高，因此在該表面上，碳原子容易與羥基鍵合。其結(jié)果是，該dlc膜的摩擦系數(shù)低。

另外，如圖10所示，在通過模式1而生成于工件w的dlc膜中，具有金剛石構(gòu)造的碳的比率高于通過模式0及模式2而生成于工件w的dlc膜的該比率。其結(jié)果是，通過模式1生成的dlc膜的硬度比通過模式0及模式2而生成的dlc膜的硬度高。

更具體而言，從高頻輸出裝置30輸出比第一強度smw1與第二強度smw2的中間值(＝(smw1+smw2)/2)大且比第二強度smw2小的強度smw的微波，由此在工件w上生成以更高的維度同時實現(xiàn)硬度的提高及摩擦系數(shù)的降低的dlc膜。需要說明的是，圖9及圖10中的雙點劃線是表示該中間值的線。

在此，作為比較例的成膜方法，說明使用了在設(shè)置于反應(yīng)爐內(nèi)的工件w與導(dǎo)波管之間介有電介質(zhì)的pcvd裝置的方法。在該比較例的成膜方法中，在反應(yīng)爐內(nèi)的電介質(zhì)的附近產(chǎn)生等離子。因此，為了使通過等離子化而分解的乙炔附著于由電介質(zhì)支承的工件w整體，需要使強度更大的微波向電介質(zhì)傳播。即，即便能夠進行模式2的成膜，也無法進行模式1的成膜。因此，在通過該比較例的成膜方法而生成的dlc膜中，雖然摩擦系數(shù)低，但是硬度低。

相對于此，在本實施方式的成膜方法中，能夠?qū)ぜ直接輸入微波，因此在反應(yīng)爐12內(nèi)，在工件w的附近產(chǎn)生等離子。因此，與比較例的成膜方法的情況相比，即便從高頻輸出裝置30輸出強度小的微波，也能夠在工件w整體生成dlc膜。即，能夠進行模式1的成膜。

以上，根據(jù)本實施方式的成膜方法，能夠得到以下所示的效果。

(1)在本實施方式中，通過模式1在工件w上生成dlc膜。因此，能夠在工件w上生成以高維度同時實現(xiàn)硬度的提高及摩擦系數(shù)的降低的dlc膜。

(2)另外，在向工件w的成膜時，該工件w帶有負的電荷。因此，與對未帶有負的電荷的該工件w實施成膜的情況相比，在反應(yīng)爐12內(nèi)發(fā)生等離子化而分解的乙炔容易沒有遺漏地附著于工件w整體。

(3)此外，在本實施方式中，用于將微波向工件w供給的第一導(dǎo)體21也使用于向工件w的直流電流的供給。因此，相比較于與微波的供給路徑另行地設(shè)置直流電流的供給路徑的情況，能夠通過簡易的結(jié)構(gòu)的裝置進行向工件w的成膜。而且，在比第一導(dǎo)體21靠外周側(cè)處配置第二導(dǎo)體22，因此能夠抑制微波的向裝置外的漏出。

需要說明的是，上述實施方式可以變更為以下那樣的其他的實施方式。

·與乙炔一起向反應(yīng)爐12內(nèi)供給的稀有氣體也可以是氬以外的氣體(氪或氙等)。

·只要能夠使設(shè)置在反應(yīng)爐12內(nèi)的工件w帶有負的電荷即可，也可以與導(dǎo)波構(gòu)件20另行地設(shè)置直流電流的向工件w的供給路徑。

·只要能夠進行模式1的向工件w的成膜即可，也可以不使工件w帶有負的電荷。這種情況下，在圖8中也可知，可認為第一強度smw1及第二強度smw2比上述實施方式的情況大。

·第一導(dǎo)體21只要微波在其表面上流動即可，可以不是上述實施方式那樣的筒狀(中空)的結(jié)構(gòu)，例如可以是柱狀(實心)的結(jié)構(gòu)。

·另外，在本成膜方法中能夠使用的碳氫化合物氣體只要滿足以下所示的條件即可，也可以是乙炔以外的其他的氣體。(條件1)具有2個以上的碳原子和2個以上的氫原子。(條件2)在使向工件w傳播的微波的強度從“0”開始逐漸加大的過程中，能夠使工件w的偏置電流跳躍2次。