本發(fā)明屬于資源回收和利用工藝，特別涉及一種廢舊鉛酸電池破碎分離后的鉛膏經(jīng)處理后獲得的高純氧化鉛的方法，該工藝可實(shí)現(xiàn)還原劑的再生與循環(huán)，從而使得該工藝具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池在汽車、電動(dòng)車、潛艇、移動(dòng)通訊基站等場合廣泛應(yīng)用，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國鉛蓄電池制造廠家已達(dá)到1500家左右，每年大約有1.1億只廢鉛酸蓄電池產(chǎn)生，含鉛的金屬量約為200萬噸，估計(jì)到2015年時(shí)，廢舊蓄電池所含的金屬鉛量將達(dá)到300萬噸。生產(chǎn)量平均以每年約20%的速度高速增長，鉛蓄電池產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的1/3。未來幾年內(nèi)鉛酸蓄電池再生系統(tǒng)市場需求量將達(dá)到80-100條生產(chǎn)線，約合6-10億市場產(chǎn)值。

如何高效、清潔的回收廢鉛酸蓄電池中鉛成為重大的技術(shù)需求。鉛膏的濕法再生被認(rèn)為是更環(huán)保的下一代再生鉛技術(shù)。

在廢舊鉛酸電池破碎分離后的鉛膏中主要含有pbso4(50~60%)、pbo2(20~30%)、pbo(10~20%)、少量的金屬鉛(3%以下)及少量雜質(zhì)。如果能將鉛膏中的高價(jià)鉛經(jīng)濟(jì)性地轉(zhuǎn)化為二價(jià)鉛化合物制備高純度的碳酸鉛，然后再分解產(chǎn)生可直接回用于電池生產(chǎn)中的高純氧化鉛（純度>97%），則能產(chǎn)生非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種廢舊鉛酸電池處理回收高純氧化鉛的方法，本發(fā)明涉及廢舊鉛酸電池破碎分離后的鉛膏經(jīng)處理后獲得的氧化鉛的方法和工藝。本發(fā)明的方法包括①酸性條件下用亞硝酸鹽還原鉛膏中的pbo2；②鉛粉還原硝酸鹽成亞硝酸鹽實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽還原劑的循環(huán)使用；③得到的還原鉛膏混合物用鹽溶解提取鉛膏中的硫酸鉛；④鉛溶液加入碳酸鹽沉淀生成碳酸鉛加熱分解成高純度氧化鉛或者直接加強(qiáng)堿直接制備高純氧化鉛等步驟。本發(fā)明具有工藝簡單、獲得氧化鉛純度高，還原劑可循環(huán)使用的特點(diǎn)。

在濕法制備氧化鉛工藝中將鉛膏中的pbo2低成本地還原為二價(jià)鉛，是該工藝關(guān)鍵的步驟，本法涉及的還原反應(yīng)有:

(1)pbo2+mno2+h2so4=pbso4+mno3

(2)mno3+pb=pbo+mno2

從上面反應(yīng)式中可看到還原劑亞硝酸鹽本身并不消耗，消耗的是鉛粉，而鉛粉在反應(yīng)中就可轉(zhuǎn)化成本工藝的目標(biāo)產(chǎn)物pbo，因此這是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性過程。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種廢舊鉛酸電池處理回收高純氧化鉛的方法，包括如下步驟：

（1）鉛膏還原：將廢舊鉛酸電池破碎分離后的鉛膏和亞硝酸鹽溶液調(diào)制成漿液，然后加入稀硫酸，攪拌反應(yīng)后進(jìn)行過濾分離，得到濾液和硫酸鉛濾餅；

（2）亞硝酸鹽再生：將步驟（1）所得濾液回用于步驟（1）的漿液，當(dāng)硝酸鹽在濾液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%以上進(jìn)行蒸發(fā)或冷凍結(jié)晶，析出硝酸鹽固體；得到的硝酸鹽與鉛粉共熱產(chǎn)生氧化鉛和亞硝酸鹽，產(chǎn)物回用到步驟（1）；

（3）鉛鹽溶解-沉淀：將步驟（1）所得硫酸鉛濾餅，加入鹽溶液溶解后加入碳酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸鉛沉淀，所得沉淀分離，烘干；

（4）分解：將步驟（3）所得碳酸鉛固體加熱分解得到高純度氧化鉛。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸的堿金屬或堿土金屬鹽，其加入量與鉛膏中pbo2的摩爾比優(yōu)選為0.9~1.1：1，更優(yōu)選為1：1；亞硝酸鹽溶液與鉛膏的固液比（體積：重量）優(yōu)選為1~10：1，更優(yōu)選2：1；硫酸與亞硝酸鹽的摩爾比優(yōu)選為0.2~1：1，更優(yōu)選為0.5：1。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述的共熱，溫度為100~400℃，時(shí)間為0.1~3小時(shí)；硝酸鹽與鉛粉的物質(zhì)的量之比為1：1。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述的鹽為乙酸的堿金屬鹽、銨鹽或氯化鈉，其加入量與鉛膏中pb元素的物質(zhì)的量之比為3~10:1，優(yōu)選5:1；鹽溶液與鉛膏的固液比（體積：重量）為3~10:1，優(yōu)選6:1；反應(yīng)溫度為20~100℃，時(shí)間為0.5~2小時(shí)；碳酸鹽優(yōu)選碳酸的堿金屬鹽或銨鹽，其加入量與溶解液中鉛元素的物質(zhì)的量之比為0.9~1.2:1，優(yōu)選1:1。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，分解溫度為300~750℃，時(shí)間為0.5~6小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的工藝具有原子經(jīng)濟(jì)性，工藝簡單，還原劑亞硝酸鹽在使用和生成中形成循環(huán)，使得亞硝酸鹽能夠在二氧化鉛的還原中不斷循環(huán)使用，所得氧化鉛純度非常高，最高能接近100%，完全達(dá)到直接回用到鉛酸蓄電池的質(zhì)量要求，因此本發(fā)明不僅能實(shí)現(xiàn)廢舊鉛酸電池的資源化利用，而且制備成本低，經(jīng)濟(jì)效益好，具有非常好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

（1）將廢舊鉛酸電池破碎分離后的鉛膏和含有與鉛膏中pbo2等摩爾量的亞硝酸鈉溶液調(diào)制成漿狀，加入硫酸溶液，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比為0.5:1，此時(shí)灰白色的硫酸鉛中間產(chǎn)品過濾分離；濾液作為與鉛膏的調(diào)漿液循環(huán)；

（2）當(dāng)步驟（1）中的硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)累積到40%，加熱蒸發(fā)濃縮直到溶液中80%的硝酸鈉析出，將此濾出的固體放入到熔融釜中，加入等摩爾量的鉛粉，加熱到200℃，反應(yīng)開始后通過冷卻裝置調(diào)控反應(yīng)不至于過于激烈，1小時(shí)后冷卻加水溶解，固體即為氧化鉛，溶液為含亞硝酸鈉的溶液，回用于步驟（1）中；

（3）步驟（1）中得到的硫酸鉛產(chǎn)品加入固液比為10:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙酸銨溶液，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間0.5小時(shí)后，再加入與溶解液中鉛元素的摩爾比為1:1的碳酸銨溶液，得到碳酸鉛的白色沉淀，洗滌，烘干；

（4）步驟（3）得到的碳酸鉛在500℃分解，時(shí)間2小時(shí)，得到黃色氧化鉛產(chǎn)品，純度99.96%。

實(shí)施例2

（1）將廢舊鉛酸電池破碎分離后的鉛膏和含有與鉛膏中pbo2等摩爾量的亞硝酸鈉溶液調(diào)制成漿狀，加入硫酸溶液，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比為0.8:1，此時(shí)灰白色的硫酸鉛中間產(chǎn)品過濾分離；濾液作為與鉛膏的調(diào)漿液循環(huán)；

（2）當(dāng)步驟（1）中的硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)累積到30%，加熱蒸發(fā)濃縮直到溶液中85%的硝酸鈉析出，將此濾出的固體放入到熔融釜中，加入等摩爾量的鉛粉，加熱到300℃，反應(yīng)開始后通過冷卻裝置調(diào)控反應(yīng)不至于過于激烈，0.5小時(shí)后冷卻加水溶解，固體即為氧化鉛，溶液為含亞硝酸鈉的溶液，回用于步驟（1）中；

（3）步驟（1）中得到的硫酸鉛產(chǎn)品加入固液比為8:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯化鈉溶液，反應(yīng)溫度70℃，時(shí)間1小時(shí)后，再加入與溶解液中鉛元素的摩爾比為1.2:1的碳酸鈉溶液，得到碳酸鉛的白色沉淀，洗滌，烘干；

（4）步驟（3）得到的碳酸鉛在600℃分解，時(shí)間1小時(shí)，得到黃色氧化鉛產(chǎn)品，純度99.85%。

實(shí)施例3

（1）將廢舊鉛酸電池破碎分離后的鉛膏和含有與鉛膏中pbo2等摩爾量的亞硝酸鈉溶液調(diào)制成漿狀，加入硫酸溶液，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比為0.8:1，此時(shí)灰白色的硫酸鉛中間產(chǎn)品過濾分離；濾液作為與鉛膏的調(diào)漿液循環(huán)；

（2）當(dāng)步驟（1）中的硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)累積到50%，冷凍結(jié)晶直到溶液中90%的硝酸鈉析出，將此濾出的固體放入到熔融釜中，加入等摩爾量的鉛粉，加熱到400℃，反應(yīng)開始后通過冷卻裝置調(diào)控反應(yīng)不至于過于激烈，3小時(shí)后冷卻加水溶解，固體即為氧化鉛，溶液為含亞硝酸鈉的溶液，回用于步驟（1）中；

（3）步驟（1）中得到的硫酸鉛產(chǎn)品加入固液比為8:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乙酸鈉溶液，反應(yīng)溫度100℃，時(shí)間1.5小時(shí)后，再加入與溶解液中鉛元素的摩爾比為1.1:1的碳酸鈉溶液，得到碳酸鉛的白色沉淀，洗滌，烘干；

（4）步驟（3）得到的碳酸鉛在550℃分解，時(shí)間3小時(shí)，得到黃色氧化鉛產(chǎn)品，純度99.97%。