本發(fā)明涉及一種改善石墨烯薄膜導電性能方法，特別涉及一種改善常壓化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜導電性能的方法。本發(fā)明利用常壓氫氣氣氛下對基底進行熱處理從而改善石墨烯薄膜導電性能的方法。

背景技術：

石墨烯是每個碳原子中的2s\2py\2px軌道中價電子經(jīng)過sp2雜化后堆疊而形成的六角形蜂巢狀結構的片層材料，從化學穩(wěn)定性、柔韌性、導電性、透明性、導熱性以及原料成本方面考慮，石墨烯被認為是最有前途的透明導電薄膜的材料，在光電器件領域有著優(yōu)異的前景。此外，對于鋰離子電池方面的應用，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)單層或少層石墨烯也是急需解決的重點問題。

目前，低成本大規(guī)?；苽涫┎牧蠈τ谡麄€石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關重要?；瘜W氣相沉積法由于其制備成本較低，石墨烯質(zhì)量較好，能夠大面積生產(chǎn)等特點，最有可能成為大規(guī)模工業(yè)化應用石墨烯作為透明導電膜使用的制備方法。與低壓化學氣相沉積方法制備石墨烯相比，常壓化學氣相沉積方法對設備要求較少，制備成本相對較低，但目前該法制備石墨烯質(zhì)量，尤其在導電性能方面，尚難達到工業(yè)應用要求。因此，改善常壓化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜的導電性能一直是這一領域的難點。

中國發(fā)明專利申請103074679a“一種單晶石墨烯的化學氣相沉積制備方法”以及中國發(fā)明專利申請106587030a“一種常壓低溫化學氣相沉積制備石墨烯薄膜的方法”等均提到了采用較短時間90min以內(nèi)的對基底退火處理，其主要作用是去除基底氧化物來提高石墨烯薄膜的質(zhì)量，不涉及采用退火處理控制銅箔基體的晶粒尺寸，且未對石墨烯的導電性能進行表征。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有常壓化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜導電性能不佳的缺點，本發(fā)明提供了一種低成本、易操作且無需額外增加設備及原料的石墨烯薄膜制備方法，能夠在制備過程中改善石墨烯的導電性能。

本發(fā)明的通過較長時間對石墨烯生長所使用的銅箔基底進行高溫熱處理，獲得大尺寸晶粒的銅箔基底，減小了基底的晶界數(shù)量，進而抑制了石墨烯在銅箔晶界上的非均勻形核過程，減小了石墨烯的形核密度，得到大尺寸的石墨烯晶疇，從而減小石墨烯晶界對石墨烯導電性能的不利影響，提高了石墨烯的導電性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種改善常壓化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜導電性能的方法，包括以下步驟：

(1)將銅箔進行表面清洗處理；

(2)將經(jīng)過處理的銅箔進行高溫熱處理，高溫熱處理的條件為：氬氣的流速為200～500sccm、氫氣的流速為0～50sccm，于700～1000℃恒溫處理5～7小時；

(3)在通入氬氣和氫氣的條件下，將經(jīng)過高溫熱處理的銅箔升溫至900～1050℃，通入甲烷進行生長；

(4)停止甲烷及氫氣的通入，保持氬氣的通入，冷卻，得到生長于銅片基底的石墨烯薄膜。

步驟(1)中所述表面清洗處理是指將銅箔依次放入丙酮、乙醇、去離子水中各進行超聲清洗，用以去除銅箔表面油污等有機物雜質(zhì)，隨后利用高壓氣體吹干。

步驟(2)中所述高溫熱處理時，升溫至700～1000℃的升溫速率為在25～40min內(nèi)升溫至700～1000℃；所述高溫熱處理是在常壓下進行。

步驟(2)中所述氫氣的流速優(yōu)選為20～50sccm。

步驟(3)中所述生長的時間為10～20min；所述甲烷的流速為2～10sccm。

步驟(3)中所述氬氣的流速為200～500sccm，所述氫氣為0～50sccm，優(yōu)選為20～50sccm，所述生長在常壓下進行；

步驟(4)中所述氬氣的流速為200～500sccm；所述冷卻為停止加熱，自然冷卻。所述冷卻的溫度為20～100℃。

步驟(2)中所述銅箔進行高溫熱處理前，銅箔所處的反應容器需進行抽真空處理，真空度為0.1～10pa，再通入ar氣保持容器內(nèi)常壓。

步驟(3)中所述升溫的升溫速率為在0～5min加熱至900～1050℃。

石墨烯晶界對載流子有散射作用，是影響石墨烯導電性能的重要因素。石墨烯的形核往往優(yōu)先發(fā)生在銅箔基底的晶界、缺陷等位置，可以通過一定的處理方式減小銅箔基底上的石墨烯優(yōu)先形核點數(shù)量，從而降低石墨烯的形核密度，減小石墨烯晶界數(shù)量，達到改善石墨烯導電性能的目的。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

本發(fā)明提供的改善墨烯薄膜的導電性能的方法無需添置額外設備，無需使用額外化學試劑等，成本低廉，操作簡單，適合于連續(xù)生產(chǎn)。在相同生長工藝條件下，使用本發(fā)明的方法可以改善石墨烯薄膜的導電性能，使石墨烯的方阻值下降10.2％～47.2％。

附圖說明

圖1為實施例1～3中制備石墨烯薄膜所采用的裝置的示意圖；

圖2為本發(fā)明制備石墨烯薄膜的工藝流程圖；

圖3為實施例1～4中制備的石墨烯薄膜的拉曼光譜圖；(a)為不同熱處理時間下所制備的石墨烯薄膜(實施例1，實施例2，實施例4(不進行熱處理))拉曼光譜圖；(b)為不同熱處理溫度下所制備的石墨烯薄膜(實施例1，實施例3)拉曼光譜圖；

圖4為實施例1～4中制備的石墨烯薄膜的方阻值的柱狀圖；(a)為不同熱處理時間下所制備的石墨烯薄膜(實施例1，實施例2，實施例4)的方阻值的柱狀圖；(b)為不同熱處理溫度下所制備的石墨烯薄膜(實施例1，實施例3)的方阻值的柱狀圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1～3制備石墨烯薄膜所采用的裝置的示意圖如圖1所示；本發(fā)明制備石墨烯薄膜的工藝流程圖如圖2所示。

實施例1

(1)將2×2cm的銅箔依次放入丙酮、乙醇、去離子水中各進行超聲清洗10min，去除銅箔表面油污等有機物雜質(zhì)，隨后利用高壓氣體吹干，置于石英坩堝中；

(2)將裝有銅箔的石英坩堝放入管式爐恒溫區(qū)內(nèi)，再將石英管抽真空，通入ar氣保持管內(nèi)常壓；通入300sccm氬氣，40sccm氫氣，經(jīng)過30min從室溫加熱至700℃，隨后在此溫度對銅箔基底進行5小時的熱處理；在保持氬氣和氫氣的流速不變的情況下，5min升溫至1000℃，通入5sccm甲烷，進行15min的生長；

(3)生長完成后，關閉甲烷、氫氣的通入，保持氬氣持續(xù)通入，將加熱爐體移開，快速降溫至室溫，得到生長于銅片基底的石墨烯薄膜。

將本實施例制備的石墨烯薄膜進行拉曼光譜測試，其拉曼圖譜如圖3所示(a、b)。圖3(a、b)中，700℃熱處理5h曲線中，石墨烯薄膜出現(xiàn)了d峰、g峰、2d峰等石墨烯的特征峰，可以判斷為石墨烯材料。經(jīng)過多次測量，本實施例制備的石墨烯薄膜的方阻值的柱狀圖如圖4所示(a、b)。圖4(a、b)中，700℃熱處理5h柱狀圖中，方阻值為1534ω·sq^-1，而采用與本實施例同樣生長工藝且不經(jīng)過熱處理的薄膜(即無熱處理)其方阻值為1708ω·sq^-1，表明本實施例提供的對銅箔基底進行熱處理的方法能夠降低石墨烯的方阻，改善其導電性。

實施例2

(1)將2×2cm的銅箔依次放入丙酮、乙醇、去離子水中各進行超聲清洗10min，去除銅箔表面油污等有機物雜質(zhì)，隨后利用高壓氣體吹干，置于石英坩堝中；

(2)將裝有銅箔的石英坩堝放入管式爐恒溫區(qū)內(nèi)，再將石英管抽真空，通入ar氣保持管內(nèi)常壓；通入300sccm氬氣，40sccm氫氣，經(jīng)過30min從室溫加熱至700℃，隨后在此溫度對銅箔基底分別進行1h、3小時、7小時的熱處理；在保持氬氣和氫氣的流速不變的情況下，5min升溫至1000℃，通入5sccm甲烷，進行15min的生長；

(3)生長完成后，關閉甲烷、氫氣的通入，保持氬氣持續(xù)通入，將加熱爐體移開，快速降溫至室溫，分別得到不同熱處理時間下生長于銅片基底的石墨烯薄膜。

本實施例制備的石墨烯薄膜的拉曼圖譜如圖3(a)所示。在圖3(a)中，700℃熱處理7h曲線中，薄膜出現(xiàn)了d峰、g峰、2d峰等石墨烯的特征峰，可以判斷為石墨烯材料。經(jīng)過多次測量，本實施例制備的石墨烯薄膜的方阻值的柱狀圖如圖4(a)所示。圖4(a)中，700℃熱處理7h柱形圖中，其方阻值為902ω·sq^-1，而采用同樣生長工藝且不經(jīng)過熱處理的薄膜(即無熱處理)的方阻值為1708ω·sq^-1，本實施例中，對銅箔基材進行700℃7小時熱處理，能夠達到將薄膜的方阻值下降47.2％的效果，大大改善了石墨烯薄膜的導電性能。

實施例3

(1)將2×2cm的銅箔依次放入丙酮、乙醇、去離子水中各進行超聲清洗10min，去除銅箔表面油污等有機物雜質(zhì)，隨后利用高壓氣體吹干，置于石英坩堝中；

(2)將裝有銅箔的石英坩堝放入管式爐恒溫區(qū)內(nèi)，再將石英管抽真空，通入ar氣保持管內(nèi)常壓；通入300sccm氬氣，40sccm氫氣，經(jīng)過40min從室溫加熱至1000℃、900℃、800℃，隨后在此溫度對銅箔基底分別進行5小時的熱處理；在保持氬氣和氫氣的流速不變的情況下，升溫至1000℃，通入5sccm甲烷，進行15min的生長；

(3)生長完成后，關閉甲烷、氫氣的通入，保持氬氣持續(xù)通入，將加熱爐體移開，快速降溫至室溫，分別得到不同熱處理溫度下生長于銅片基底的石墨烯薄膜。

本實施例制備石墨烯薄膜的拉曼圖譜如圖3(b)所示。圖3(b)中，1000℃熱處理5h曲線中，薄膜出現(xiàn)了d峰、g峰、2d峰等石墨烯的特征峰，可以判斷為石墨烯材料。經(jīng)過多次測量，本實施例制備石墨烯薄膜的方阻值的柱狀圖如圖4(b)所示。圖4(b)中，1000℃熱處理5h柱形圖中，石墨烯薄膜的方阻值為1020ω·sq^-1，而采用同樣生長工藝且不經(jīng)過熱處理的薄膜(即無熱處理)的方阻值為1708ω·sq^-1。本實施例對銅箔基材進行1000℃5小時熱處理，能夠達到將薄膜的方阻值下降40.3％的效果，大大改善了石墨烯薄膜的導電性能。

實施例4無熱處理

(1)將2×2cm的銅箔依次放入丙酮、乙醇、去離子水中各進行超聲清洗10min，去除銅箔表面油污等有機物雜質(zhì)，隨后利用高壓氣體吹干，置于石英坩堝中；

(2)將裝有銅箔的石英坩堝放入管式爐恒溫區(qū)內(nèi)，再將石英管抽真空，通入ar氣保持管內(nèi)常壓；通入300sccm氬氣，40sccm氫氣，升溫至1000℃，通入5sccm甲烷，進行15min的生長；

(3)生長完成后，關閉甲烷、氫氣的通入，保持氬氣持續(xù)通入，將加熱爐體移開，快速降溫至室溫，得到生長于銅片基底的石墨烯薄膜。本實施例制備的薄膜的拉曼譜圖如圖3(a)所示，方阻值的柱狀圖如圖4(a)所示。