本發(fā)明涉及pe復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料及制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

pe(聚乙烯)樹脂一般分為低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等，其無味、無臭、無毒、表面無光澤，不溶于水，微溶于烴類、甲苯等，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，吸水性小，在低溫時仍能保持柔軟性，電絕緣性高，是優(yōu)良的電線電纜制作原料。

紫外線能夠催化高分子材料的降解，引起老化，尤其對室外使用的高分子材料的破壞更為明顯。以聚乙烯為基材的電線電纜料，在使用中，受紫外線照射的影響，聚乙烯大分子鏈會被光降解成小分子鏈，從而使得電線電纜料的機(jī)械力學(xué)性能大幅降低，縮短電線電纜的使用壽命。傳統(tǒng)的抗紫外處理方式是在聚乙烯樹脂中添加光穩(wěn)定劑與抗紫外劑，這些助劑的主要成分為無機(jī)金屬氧化物和含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。其防紫外機(jī)理主要是無機(jī)金屬氧化物的反射屏蔽作用協(xié)同含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的吸收紫外線作用，從而達(dá)到抗紫外防老化的作用。

石墨烯是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。氧化石墨烯是在石墨烯的表層進(jìn)行共價鍵修飾，使其表面具有羧基、環(huán)氧基、羥基等含氧基團(tuán)。通過石墨烯層面修飾，使得氧化石墨烯相比石墨烯更不易團(tuán)聚，因此可以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。氧化石墨烯抗紫外原理是：在紫外短波長段(100-280nm)，氧化石墨烯自身對紫外線反射的耦合效應(yīng)吸收紫外短波長，由于氧化石墨烯類苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)物抗紫外劑；在紫外長波長段(280-400nm)，氧化石墨烯具有獨(dú)特的平面二維結(jié)構(gòu)，比表面積大，相比無機(jī)金屬氧化物，其與紫外線接觸面積大，進(jìn)一步增加氧化石墨烯對紫外長波長的反射量。但是氧化石墨烯在非極性pe樹脂中的分散情況不好，直接擠出共混時容易造成混合不均勻從而促使主體材料鏈段性能不均，從而造成材料性能不穩(wěn)定，因此改進(jìn)氧化石墨烯在pe中的分散情況是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料及制備和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，包括以下質(zhì)量百分含量的各組分：

優(yōu)選地，所述改性氧化石墨烯母料是由改性氧化石墨烯與pe樹脂熔融共混、開練串片、切粒制得；所述改性氧化石墨烯的添加量為5-15wt％。

優(yōu)選地，所述改性氧化石墨烯的制備方法為：在150ml質(zhì)量濃度為1％的氧化石墨烯水溶液中加入0.05g～0.5g的改性劑，經(jīng)攪拌、超聲分散作用下反應(yīng)即得。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯水溶液的制備方法為：采用氧化還原法，將石墨制成單層率大于等于99％的氧化石墨烯水溶液。

優(yōu)選地，所述改性劑為硬脂酸或十二胺，改性劑以醇溶液或者dmf溶液的形式加入氧化石墨烯水溶液中。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)條件具體為：50℃～140℃溫度下反應(yīng)5h～24h。

優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑1010，抗氧劑802，抗氧劑168、抗氧劑264中的一種或者幾種。

優(yōu)選地，所述分散劑為：油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚烯烴蠟中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a1、將改性氧化石墨烯母粒與硅烷接枝改性pe樹脂按照配比進(jìn)行配料，并加入分散劑和抗氧劑，攪拌預(yù)混合；

a2、將經(jīng)步驟a1制得的混合料經(jīng)螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混造粒，即得。

優(yōu)選地，所述螺桿擠出機(jī)各區(qū)段工藝溫度在110℃～170℃。

本發(fā)明前述材料在制備抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過向pe樹脂中添加了改性氧化石墨烯，促進(jìn)了氧化石墨烯在非極性pe樹脂中分散性，增強(qiáng)了其與pe大分子間的界面相互作用，同時為了進(jìn)一步使得改性氧化石墨烯材料在pe樹脂中的分散性，在進(jìn)行改性氧化石墨烯與pe樹脂共混改性時加入適當(dāng)比例的分散劑，同時為了防止pe樹脂在熔融共混時發(fā)生氧化降解，在配料時加入抗氧化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明通過對氧化石墨烯進(jìn)行改性，增強(qiáng)改性氧化石墨烯與pe大分子間的界面相互作用，促進(jìn)其在pe樹脂中分散均勻，制得改性氧化石墨烯pe母料，再將含有氧化石墨烯的母料與硅烷接枝改性pe樹脂通過雙螺桿擠出機(jī)擠出共混，制得具有抗紫外防老化性能的電線電纜料。該種電線電纜料不僅具有優(yōu)秀的機(jī)械力學(xué)性能，而且擁有優(yōu)良的抗紫外防老化效果，制作的電線電纜使用周期長。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，包括以下質(zhì)量百分含量的各組分：

所述改性氧化石墨烯母料是由改性氧化石墨烯與pe樹脂熔融共混、開練串片、切粒制得；所述改性氧化石墨烯的添加量為5-15wt％。

所述改性氧化石墨烯的制備方法為：在150ml質(zhì)量濃度為1％的氧化石墨烯水溶液中加入0.05g～0.5g的改性劑，經(jīng)攪拌、超聲分散作用下反應(yīng)即得。

所述氧化石墨烯水溶液的制備方法為：采用氧化還原法，將石墨制成單層率大于等于99％的氧化石墨烯水溶液。

所述改性劑為硬脂酸或十二胺，改性劑以醇溶液或者dmf溶液的形式加入氧化石墨烯水溶液中。

所述反應(yīng)條件具體為：50℃～140℃溫度下反應(yīng)5h～24h。

所述抗氧劑為抗氧劑1010，抗氧劑802，抗氧劑168、抗氧劑264中的一種或者幾種。

所述分散劑為：油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚烯烴蠟中的一種或幾種。

所述抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a1、將石墨通過氧化還原法制得特殊結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯水溶液；

a2、將步驟a1制得的氧化石墨烯水溶液與含有改性劑的醇溶液或dmf溶液進(jìn)行攪拌、超聲分散、發(fā)生反應(yīng)、抽濾洗滌、烘干制得高純度改性氧化石墨烯粉體；

a3、將步驟a2制得的改性氧化石墨烯粉體與pe樹脂進(jìn)行進(jìn)行熔融共混，開練串片、切粒，制得改性氧化石墨烯母粒；

a4、將步驟a3制得的改性氧化石墨烯母粒與硅烷接枝改性pe樹脂按照配比進(jìn)行配料，并加入分散劑和抗氧劑，攪拌預(yù)混合；

a5、將經(jīng)步驟a4制得的混合料經(jīng)螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混造粒，即得。

所述螺桿擠出機(jī)各區(qū)段工藝溫度在110℃～170℃。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種改性氧化石墨烯母料的制備方法，具體為：

通過氧化還原法制備單層率為99％的氧化石墨烯水溶液，在150ml氧化石墨烯水溶液中加入改性劑，經(jīng)攪拌、超聲分散作用下，50℃～140℃溫度下反應(yīng)5h～24h，停止反應(yīng)獲得改性氧化石墨烯溶液，通過蒸發(fā)溶劑法獲得固體改性氧化石墨烯材料，再用無水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾多次，經(jīng)60℃的烘箱烘干，獲得高純度的改性氧化石墨烯粉體，最后將改性氧化石墨烯與pe樹脂進(jìn)行共混制備改性氧化石墨烯母料。

所述改性劑以醇溶液或者dmf溶液的形式加入氧化石墨烯水溶液中。

所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量濃度、改性劑種類和質(zhì)量如表1所示，采用上述方法制得了6種改性氧化石墨烯母料(a-f)。

表1

實(shí)施例2-5

本實(shí)施例2-5提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，其各組分的質(zhì)量百分含量如表2所示。

所述抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a1、將實(shí)施例1制得的改性氧化石墨烯母料與硅烷接枝改性pe樹脂按照表2中的配比進(jìn)行配料，并加入分散劑和抗氧劑，攪拌預(yù)混合；

a2、將經(jīng)步驟a4制得的混合料經(jīng)螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混造粒，即得。

所述螺桿擠出機(jī)各區(qū)段工藝溫度在110℃～170℃。

表2

對比例1-4

本對比例提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，其各組分的質(zhì)量百分含量如表2所示。

所述制備方法與實(shí)施例相同。

對比例5

本對比例提供了一種氧化石墨烯電線電纜材料，其各組分組成和質(zhì)量含量與實(shí)施例5基本相同，不同之處僅在于：本對比例采用的是未經(jīng)改性的氧化石墨烯。

對比例6

本對比例提供了一種改性石墨烯電線電纜材料，其各組分組成和質(zhì)量含量與實(shí)施例4基本相同，不同之處僅在于：本對比例采用的是未經(jīng)改性的石墨烯。

性能測試

將上述實(shí)施例和對比例制得的電線電纜材料制成電線后，考察其力學(xué)性能和防紫外抗老化性能、絕緣性能，采用的測試方法如下：改性氧化石墨烯電線電纜料的力學(xué)性能檢測方法引用標(biāo)準(zhǔn)為：gb/t1040-2006塑料拉伸性能試驗(yàn)方法；絕緣性能引用標(biāo)準(zhǔn)為：gb/t1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法；防紫外抗老化性能檢測方法為：采用3kw紫外光源進(jìn)行老化試驗(yàn)，對不同紫外輻照量照射的樣品進(jìn)行力學(xué)性能檢測與絕緣性能檢測(采用標(biāo)準(zhǔn)gb/t1040-2006、gb/t1410-2006)，觀察對應(yīng)項(xiàng)目性能數(shù)值變化率。

結(jié)果如表3、4、5、6所示。

表3未經(jīng)紫外輻照試驗(yàn)樣品檢測記錄

表4經(jīng)紫外輻照量600kj/㎡處理樣品檢測記錄

表5經(jīng)紫外輻照量1200kj/㎡處理樣品檢測記錄

表6經(jīng)紫外輻照量1800kj/㎡處理樣品檢測記錄

從表3的檢測數(shù)據(jù)可知，未經(jīng)紫外處理時，對比例5、6樣品的機(jī)械力學(xué)性能差，拉伸強(qiáng)度低；表4檢測數(shù)據(jù)反映出當(dāng)輻照量為600kj/㎡時，對比例4樣品的機(jī)械性能差，材料被紫外光降解老化；表5檢測數(shù)據(jù)可以說明在紫外輻照量為1200kj/㎡時，對比例1、2、3樣品力學(xué)性能差，高分子鏈被紫外降解；表6試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明實(shí)施例2、3樣品在經(jīng)過1800kj/㎡輻照量后依然保持優(yōu)異的力學(xué)性能，其高分子鏈結(jié)構(gòu)比較完整。由表3-6中的結(jié)果綜合比較可知，在電線電纜料中添加改性氧化石墨烯，其中以十二胺改性氧化石墨烯電線電纜料的抗紫外效果最優(yōu)。

本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。