用于微蝕刻銅和銅合金的組合物及方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物，其中該組合物包含i)至少一種Fe3+離子源，ii)至少一種Br?離子源，iii)至少一種無(wú)機(jī)酸，及iv)至少一種根據(jù)式(I)的蝕刻精制劑　式(I)其中R1選自氫、C1?C5烷基或取代的芳基或烷芳基基團(tuán)；R2選自氫、C1?C5烷基或C1?C5烷氧基；R3、R4選自氫和C1?C5烷基；及X?是合適的陰離子。此外，本發(fā)明涉及一種使用這樣的組合物微蝕刻銅或銅合金表面的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于微蝕刻銅和銅合金的組合物及方法
[0001] 【發(fā)明領(lǐng)域】 本發(fā)明設(shè)及一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物;及一種使用運(yùn)樣的組合物微蝕 刻銅或銅合金表面的方法。
[0002] 【發(fā)明背景】 隨著日益增加的印刷電路板(PCB)幾何形狀的復(fù)雜性和在制造時(shí)所使用的銅及銅合金 基板的多樣性，成像抗蝕劑(例如，光致抗蝕劑)和焊接掩模的良好附著力已成為關(guān)鍵問(wèn)題。 還由于對(duì)無(wú)鉛生產(chǎn)更為苛刻的要求，可經(jīng)受由PCB表面加工工藝如浸鍛錫、浸鍛銀及ENIG (化學(xué)鍛儀/浸鍛金）引起的所述銅或銅合金表面的化學(xué)侵蝕已變得必要。因此，為防止由成 像膜或焊接掩模附著力不佳引起的缺陷，成像抗蝕劑或焊接掩模的極佳附著力如今是必要 的先決條件。
[0003] 銅或銅合金表面上成像抗蝕劑或焊接掩模的增加的附著力可通過(guò)在成像抗蝕劑 或焊接掩模的附著之前微蝕刻該銅或銅合金表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。于EP 0 757 118中公開(kāi)了用于所 述微蝕刻目的的一種常用類(lèi)型的組合物。運(yùn)樣的水性微蝕刻組合物包含銅離子源、有機(jī)酸 及面素離子源。
[0004] 文獻(xiàn)EP 0 855 454公開(kāi)了一種類(lèi)似的組合物，其進(jìn)一步包含含有多胺鏈或陽(yáng)離子 基團(tuán)或兩者的聚合物化合物。
[0005] 由現(xiàn)有技術(shù)已知的用于微蝕刻銅及銅合金表面的組合物為所述表面提供均勻且 可控的微粗加工，但無(wú)法提供如最先進(jìn)的印刷電路板制造所需的成像抗蝕劑及焊接掩模的 足夠附著力。具體地，通過(guò)上述的微蝕刻組合物來(lái)提供的附著力對(duì)于例如具有《100 ym的 尺寸的焊接掩模線點(diǎn)或具有《100 ym的線與間隔尺寸的細(xì)線成像抗蝕劑圖案是不再足夠 的。
[0006] 【發(fā)明目的】 因此，本發(fā)明的目的是提供可用于微蝕刻銅及銅合金表面W促進(jìn)成像抗蝕劑或焊接掩 模在銅及銅合金表面上的附著的組合物及方法，特別是用于印刷電路板的生產(chǎn)。
[0007] 【發(fā)明概述】 運(yùn)些目的及另外未明確闡述但可借助于介紹由本文中所討論的關(guān)系立即導(dǎo)出或識(shí)別 的目的是通過(guò)具有權(quán)利要求1的所有特征的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)本發(fā)明組合物的適當(dāng)修改在 從屬權(quán)利要求2至13中受保護(hù)。此外，權(quán)利要求14包括一種使用運(yùn)樣的組合物微蝕刻銅及銅 合金表面的方法，然而所述本發(fā)明方法的適當(dāng)修改是由從屬權(quán)利要求15組成。
[000引因此，本發(fā)明提供一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物，其中該組合物包含 i)至少一種化離子源， i i)至少一種化-離子源， i i i)至少一種無(wú)機(jī)酸，及 iv)至少一種根據(jù)式I的蝕刻精制劑
式I 其中R1選自氨、C1-C5烷基或取代的芳基或燒芳基基團(tuán)； R2選自氨、C廣C5烷基或C廣C5烷氧基； R3、R4選自氨和C廣C5烷基； 及F式合適的陰離子。
[0009] 因此，可W不可預(yù)見(jiàn)的方式提供組合物，其可通過(guò)產(chǎn)生各自基板的合適的表面粗 糖度來(lái)促進(jìn)成像抗蝕劑或焊接掩模在銅及銅合金表面上的附著。
[0010] 【發(fā)明詳述】 漠離子源選自Na化、邸r、NH4Br、Li化及其混合物。
[0011] 本發(fā)明組合物中存在的至少一種無(wú)機(jī)酸選自硫酸化S〇4)、憐酸化P〇4)。優(yōu)選硫 酸。本發(fā)明組合物中存在的酸的總量在0.1至500 g/1，更優(yōu)選1至200 的范圍內(nèi)。
[0012] 作為合適的陰離子的X可為面素離子，諸如氯離子或漠離子，其中優(yōu)選氯離子。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R1選自氨、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基及芐基；R2選在 氨、甲基、乙基、正丙基及異丙基;R3選自氨、甲基、乙基、正丙基及異丙基;R4選自氨、甲基、 乙基、正丙基及異丙基。
[0014] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，該R2基團(tuán)是在5或6位上。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R3及R4是相同的。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式I的蝕刻精制劑選自氯化4-(6-甲基-1,3-苯并嚷挫-3- 鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-芐基-6-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲 基苯胺、氯化4- (3，6-二甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-節(jié) 基-5-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3，5-二甲基-1，3-苯并嚷 挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-甲基-6-乙氧基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)- N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3- 甲基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基- 1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3- 鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (6-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二乙基苯胺、 氯化4-(3-芐基-6-甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3,6-二甲 基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-甲基-1,3-苯并嚷挫- 3-鐵-2-基)-N, N-二乙基苯胺、氯化4-( 3,5-二甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基）-N, N-二乙 基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基）-N,N-二乙基苯胺、氯化4- (3-芐基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯 并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2- 基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基 苯胺及其混合物。
[0017] 尤其優(yōu)選的根據(jù)式1的蝕刻精制劑是氯化4-(3,6-二甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2- 基)-N，N-二甲基苯胺，其也被稱(chēng)作硫黃素 T(化ioflavin T)。
[0018]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物進(jìn)一步包括至少一種化離子源。
[0019 ] 合適的Cu2+離子源選自CuS〇4、CuBn、CuO、Cu (0H) 2及其混合物。本發(fā)明組合物中的 銅離子量在1至300 g/1，更優(yōu)選10至50 gパ及最優(yōu)選20至40 的范圍內(nèi)。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物進(jìn)一步包含至少一種化離子源。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物中的Fe2+離子和Fe3+離子的濃度是相同 的。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該化離子源是化S化，并且該化離子源是化2(S〇4)3。
[0023] 本發(fā)明組合物中的Fe2+離子和Fe3+離子的量在1至100 g/1，優(yōu)選1至50 g/1，及更 優(yōu)選1至30 的范圍內(nèi)。
[0024] 本發(fā)明組合物的pH值為小于3,優(yōu)選小于2,及更優(yōu)選小于1.5。
[0025] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包含小于100 mg/1，優(yōu)選小于50 mg/1，及更優(yōu)選 小于25 mg/1的QI-離子。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式I的蝕刻精制劑濃度在1至1000 mg/1，優(yōu)選1至300 mg/ 1，及更優(yōu)選1至100 mg^的范圍內(nèi)。
[00巧]在一個(gè)實(shí)施方案中，Br-離子的濃度在1至200 mg/1，優(yōu)選1至100 mg/1，及更優(yōu)選1 至25 mg^的范圍內(nèi)。
[0029] 成像抗蝕劑是作為液體或干燥膜施加的光敏聚合體系。焊接掩模是為PCB的銅或 銅合金表面提供永久保護(hù)性涂層的聚合材料沉積物。
[0030] 此外，本發(fā)明的目的還通過(guò)使用上述組合物微蝕刻銅或銅合金表面W增強(qiáng)待附著 至所述表面的成像抗蝕劑或焊接掩模的附著力的方法來(lái)解決。該方法特征在于W下方法步 驟： i) 提供具有銅或銅合金表面的基板， ii) 使所述表面與清潔劑組合物接觸， iii) 在第一槽中使所述表面與根據(jù)后述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物接觸， 其中在接觸期間銅被氧化為化離子且該化離子處于所述組合物中，而化離子同時(shí) 被還原為化離子。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法是通過(guò)使該銅或銅合金表面與前述的組合物接觸來(lái)進(jìn)行。可將 該基板浸入溶液中或可將該溶液噴涂到該基板的銅或銅合金表面上。對(duì)于該目的而言，可 使用常用的水平或垂直設(shè)備。
[0032] 使用噴霧器，在1至10 bar的壓力下將該溶液噴涂到具有銅或銅合金表面的基板 上。
[0033] 對(duì)于兩種方法（噴涂或溶液），該方法優(yōu)選在10至60°C，更優(yōu)選20至50°C及最優(yōu)選 30至45°C的溫度下進(jìn)行。處理時(shí)間在10至360 S，更優(yōu)選20至200 S及最優(yōu)選30至90 S的范 圍內(nèi)。
[0034] 在該銅或銅合金表面經(jīng)如此處理后，用水(例如，去離子水)沖洗該銅或銅合金表 面并隨后將其干燥(例如，用熱空氣）。
[0035] 任選地，在沖洗后，也可用稀酸處理經(jīng)蝕刻的銅或銅合金表面達(dá)5至300 S，優(yōu)選用 10體積%鹽酸或稀硫酸。在用酸處理后，將該銅表面再次沖洗，優(yōu)選使用去離子水。
[0036] 優(yōu)選通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的蝕刻組合物噴涂到樣品上來(lái)處理該樣品?？蒞垂直模式 或水平模式(取決于所需設(shè)備)噴涂該組合物。替代地，可將該樣品浸入蝕刻組合物中。為實(shí) 現(xiàn)比得上噴涂方法的相同粗糖度值，該組合物需要被氧氣滲透，例如，鼓入空氣通過(guò)它們。
[0037] 在該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法特征在于該方法進(jìn)一步包括W下方法步 驟： iv)在與該基板接觸后，將所述組合物的一部分轉(zhuǎn)移至第二槽， 其中所述第二槽包括陽(yáng)極和陰極，W及 V)通過(guò)在所述陽(yáng)極和所述陰極之間施加電流，將所述Cu2+離子還原成銅，同時(shí)將化離 子氧化成化離子。
[003引在使用期間，該組合物富含Cu2+離子（它們處于根據(jù)本發(fā)明的組合物中）。與此同 時(shí)，將Fe3+離子還原為Fe2+離子。Cu2+離子對(duì)于該組合物的性能具有不利影響。Cu 2+離子增加 了該微蝕刻溶液的密度及黏度，從而不利地影響微蝕刻行為。蝕刻速率及側(cè)壁蝕刻性能可 能降低。此外，可能出現(xiàn)Cu2+離子配合物的沉淀。運(yùn)樣的沉淀物對(duì)與該蝕刻組合物接觸的設(shè) 備及表面造成機(jī)械損害。
[0039] 在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中，通過(guò)流出（除去）足量的蝕刻溶液并向剩余溶液添加 (進(jìn)料)新鮮蝕刻溶液來(lái)除去一些或全部添加的化離子。
[0040] 將Cu2+離子從溶液中除去的一種特別的方法為W電解方式將Cu2+離子還原成金屬 銅。
[0041] 原則上，電解需要配備有陽(yáng)極和陰極的第二槽及整流器。
[0042] 將根據(jù)本發(fā)明的組合物的一部分從進(jìn)行微蝕刻銅或銅合金層的第一槽轉(zhuǎn)移至配 備用于電解的第二槽。在電解期間，將Cu2+離子在陰極上還原為金屬銅，并同時(shí)將Fe2+離子 在陽(yáng)極上氧化為化離子。
[0043] 可將該金屬銅收集并再循環(huán)。在沒(méi)有電解再生單元的情況下，需要將氧化劑(Fe3+ 離子)連續(xù)添加至該微蝕刻溶液。通過(guò)施加上述的再生單元，用過(guò)的化離子在陽(yáng)極處再生 (將化氧化為化3+)，從而無(wú)需在使用蝕刻溶液期間添加(進(jìn)料)氧化劑。
[0044] 對(duì)于運(yùn)樣的再生循環(huán)，滿足某些條件是強(qiáng)制性的。抑值必須是低的，W便確保本發(fā) 明組合物的無(wú)機(jī)酸的高解離作用。因此，若意在執(zhí)行運(yùn)樣的優(yōu)選方法的運(yùn)樣的再生循環(huán)，那 么該組合物必須不含任何有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽。
[0045] 此外，若該第二槽配備有測(cè)量裝置，其能夠理想地原位測(cè)量Fe3+離子及Cu2+離子的 濃度，那么它將是有幫助的。若Fe3+離子的濃度變得過(guò)低，那么該測(cè)量裝置檢測(cè)到它并開(kāi)始 隨后在第二槽中施加電流W便使在第二槽中的鍛液組合物開(kāi)始再生作用。若Fe3+離子的濃 度仍高于預(yù)定基準(zhǔn)值，那么該鍛液組合物無(wú)需另外再生。隨后，將該鍛液組合物的一部分轉(zhuǎn) 移回沒(méi)有執(zhí)行任何電解的第一槽。用戶可依其系統(tǒng)設(shè)置預(yù)定基準(zhǔn)值。
[0046] 原則上同樣適用于化離子的濃度，其可通過(guò)運(yùn)樣的測(cè)量裝置來(lái)測(cè)量。然而，在運(yùn) 種情況下，觀察Cu2+離子的濃度W確定該濃度是否過(guò)高。若Cu2+離子的濃度超過(guò)預(yù)定基準(zhǔn) 值，那么該鍛液組合物需要再生W便如上所述將化離子作為銅析出。
[0047] 在該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該微蝕刻組合物另外從一開(kāi)始就包含Cu2+離子 源及Fe2+離子源，其中已由該組合物包含的Fe2+離子及Fe3+離子的濃度是相同的。運(yùn)從該方 法的一開(kāi)始就在該組合物中產(chǎn)生對(duì)于Fe27Fe3+及CuVCu2+的氧化還原對(duì)的平衡，其允許直 接開(kāi)始該再生循環(huán)。
[0048] 若起始組合物不含有化離子及化離子，那么可進(jìn)行微蝕刻方法，但由于不存在 運(yùn)些離子不進(jìn)行該再生循環(huán)。隨后，用戶必須等待直至足夠的Fe3+離子被還原為Fe2+離子 和/或直至通過(guò)將來(lái)自基板的銅表面的銅氧化來(lái)產(chǎn)生足夠的化離子(等待時(shí)間段取決于預(yù) 定基準(zhǔn)值），其在方法步驟i i i)中通過(guò)微蝕刻組合物來(lái)處理。
[0049] 測(cè)量裝置選自分光裝置(優(yōu)選UV分光裝置），及滴定(優(yōu)選在線UV滴定)裝置。
[0050] 因此，本發(fā)明解決了改進(jìn)成像抗蝕劑或焊接掩模在銅及銅合金表面上的附著力的 問(wèn)題，特別是在印刷電路板生產(chǎn)中。
[0051] 提供W下非限制性實(shí)施例W舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案并促進(jìn)理解本發(fā)明。
[0052] 實(shí)施例 使用原子力顯微鏡測(cè)定用不同組合物微蝕刻的銅表面的性能粗糖度值，所述組合物在 或不在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。分別在實(shí)驗(yàn)1至4中使用覆銅層壓基板(CCI)。測(cè)量窗口為10 ymX 10 ym。
[0053] 實(shí)驗(yàn)1至4中所用的方法順序?yàn)?1. 清潔銅表面（Softclean UC 168，Atotech Deutschland Gm地的產(chǎn)品，t = 20 s，T =35°C) 2. 通過(guò)將微蝕刻組合物噴涂至銅基板上來(lái)微蝕刻該銅表面 3. 將經(jīng)微蝕刻的銅表面干燥 4. 用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定銅表面粗糖度。
[0054] 在實(shí)施例1至4中，將銅表面微蝕刻深度調(diào)整為1 ym。將由實(shí)驗(yàn)1至4獲得的所得性 能粗糖度值總結(jié)在表1中（參見(jiàn)下文）。
[0055] 在35°C的溫度下使不同微蝕刻組合物與CCI型基板接觸40 S。該微蝕刻組合物由 W下組成： CuS〇4 30 g/1 (與Cu2+離子相關(guān)） FeS〇4 15 g/1(與化離子相關(guān)） Fe2(S〇4)3 15 g/1 (與化離子相關(guān)） 硫酸巧0%) 160 ml/1 NaCl 10 mg/1 (與Qi-離子相關(guān)） Na化 0或8 mg/1 (與化-離子相關(guān)） 硫黃素 T 0或5或200 mg/1。
[0056] 表1:由實(shí)施例語(yǔ)4獲得的性能粗糖度值。
* RSAI =相對(duì)表面積增加。
[0057] 相比于在所附權(quán)利要求的范圍外的組合物(實(shí)施例1及2)，對(duì)于根據(jù)實(shí)施例3和4的 本發(fā)明組合物通過(guò)原子力顯微鏡獲得的代表參數(shù)RSAI的銅表面粗糖度顯示出最高值。特別 地，運(yùn)清楚地表明需要某些根據(jù)式I的蝕刻精制劑的存在及漠離子源的存在W獲得修正的 表面粗糖度值。與此同時(shí)，值得注意的是，氯離子的恒定濃度(至少在10 mg/1的該濃度下） 對(duì)獲得的銅表面粗糖度明顯不具有顯著影響。
[0058] 已將在或不在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的不同微蝕刻組合物用于附著力性能測(cè)試， 其中將焊接掩模化Ipemer SG 2467 Jeters的產(chǎn)品）W交叉形式附著至微蝕刻的銅表面。運(yùn) 樣的交叉由10線xlO線的幾何形狀組成，其全部具有相同直徑。已經(jīng)用5個(gè)交叉進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)， 其中不同交叉的交叉線的各自直徑為10叫1、20 ym、30叫1、40叫1及50 ym。此外，使用CCI型 銅基板。將所有實(shí)驗(yàn)中銅表面微蝕刻深度調(diào)整為1 ym。
[0059] 出于更好檢測(cè)的目的，已通過(guò)選擇性加工來(lái)處理該交叉線之間的區(qū)域，在第一系 列實(shí)驗(yàn)中通過(guò)浸鍛錫和在第二系列實(shí)驗(yàn)中通過(guò)ENIG(化學(xué)鍛儀金）。
[0060] 進(jìn)行光學(xué)定性評(píng)估，W測(cè)定該交叉線上的焊接掩模是否已經(jīng)由與底層銅表面的低 附著力導(dǎo)致部分或完全除去，所述底層銅表面在之前已通過(guò)施加的微蝕刻組合物粗糖化。
[0061] 已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于兩個(gè)系列實(shí)驗(yàn)的所得定性評(píng)估在整體上是可比較的，并總結(jié)在表2中 (參見(jiàn)下文）。
[0062] 在35°C的溫度下使不同微蝕刻組合物與CCI型基板接觸40 S。該微蝕刻組合物由 W下組成： 化S〇4 30 g/1 (與Cu2+離子相關(guān)） FeS〇4 15 g/1(與化離子相關(guān)） Fe2(S〇4)3 15 g/1 (與化離子相關(guān)） 硫酸巧0%) 160 ml/1 NaCl 10 mg/1 (與Qi-離子相關(guān)） Naftr 0或8或100 mg/1 (與化-離子相關(guān)） 硫黃素 T 0或5或200 mg/1。
[0063] 表2:在之前通過(guò)不同微蝕刻組合物粗糖化的銅表面上的焊接掩模附著力的光學(xué) 吿忡評(píng)化。
[0064] 如可從表2中所列的評(píng)估導(dǎo)出，證實(shí)了 AFM結(jié)果，根據(jù)式I的蝕刻精制劑及漠離子的 存在是強(qiáng)制性的，W便實(shí)現(xiàn)焊接掩模在銅表面上的良好附著力，所述銅表面在之前已通過(guò) 本發(fā)明的微蝕刻組合物粗糖化。甚至200 mg/1的極高濃度的硫黃素 T仍能夠提供良好的附 著力結(jié)果。
[0065] 通過(guò)施用膠帶測(cè)試(根據(jù)自8/97的IPC-TM-650,修正版D)，對(duì)于表2的選定數(shù)目的 個(gè)別實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析上述的兩個(gè)系列實(shí)驗(yàn)的附著力性能。
[0066] 再次進(jìn)行光學(xué)定性評(píng)估，W測(cè)定該交叉線上的焊接掩模是否已經(jīng)由與底層銅表面 的低附著力導(dǎo)致部分或完全除去，所述底層銅表面在之前已通過(guò)施加的微蝕刻組合物粗糖 化。
[0067]已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于兩個(gè)系列實(shí)驗(yàn)的所得定性評(píng)估在整體上是可比較的，并總結(jié)在表3中 (參見(jiàn)下文）。 「006引 親3 .#施田肪帶娜1|進(jìn)后#巧齡的編親而h的捏巧梅搖附若九的弁堂巧忡評(píng)化。
[0069] 表3的結(jié)果清楚地顯示出焊接掩模在用根據(jù)本發(fā)明的組合物及膠帶測(cè)試的施用處 理的銅表面上的優(yōu)異附著力。盡管各交叉的幾乎全部焊接掩模線(獨(dú)立于其線徑)至少在定 性光學(xué)評(píng)估后仍留在執(zhí)行膠帶測(cè)試后的粗糖的銅表面上;但是對(duì)于在所附權(quán)利要求的范圍 外的微蝕刻組合物，焊接掩模的各線從該銅表面除去。
[0070] 相比于在所附權(quán)利要求的范圍外的組合物(實(shí)施例1、2、5、6、10及11)，由經(jīng)微蝕刻 的銅表面上焊接掩模點(diǎn)的附著力測(cè)試獲得的結(jié)果顯示出本發(fā)明微蝕刻組合物(實(shí)施例3、4、 7、8、9及12)的優(yōu)異性能。本發(fā)明微蝕刻組合物的優(yōu)異焊接掩模附著力性能在施用膠帶測(cè)試 后尤其明顯。
[0071] 應(yīng)明白本文中所述的實(shí)施方案僅為示例性且本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在不脫離本發(fā) 明的范圍內(nèi)作出許多變型和修改。所有運(yùn)樣的變型和修改(包括W上所討論那些）旨在被包 含在如通過(guò)所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物，其特征在于所述組合物包含 i) 至少一種Fe3+離子源， ii) 至少一種Br-離子源， i i i)至少一種無(wú)機(jī)酸，及 iv)至少一種根據(jù)式I的蝕刻精制劑其中R1選自氫烷基或取代的芳基或烷芳基基團(tuán)； R2選自氫、CrC5烷基或&-(：5烷氧基； R3、R4選自氫和&-(：5烷基； 及Γ是合適的陰離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于 R1選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基及芐基； R2選自氣、甲基、乙基、正丙基及異丙基； R3選自氣、甲基、乙基、正丙基及異丙基； R4選自氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述R2基團(tuán)在5或6位上。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述R3和R4是相同的。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述根據(jù)式I的蝕刻精制劑選自： 氯化4-( 6-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基）-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-6-甲 基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3，6-二甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰- 2- 基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-5-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基 苯胺、氯化4-(3,5-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-甲基-5-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二 甲基苯胺、氯化4_( 3-芐基-5-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(6-甲基-1,3-苯 并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基-N，N_二乙基苯胺、氣化4_(3，6_二甲基_1，3_苯并噻唑_3_鐵_2_基)_N，N_二乙基苯胺、氣化 4- (3-芐基-5-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4- (3，5-二甲基-1， 3- 苯并噻唑-3-鑰-2-基）-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鐵_2_基)-N，N-二乙基苯胺、氣化4_ (3_芐基_1，3_苯并噻唑_3_鐵_2_基)-N，N-二乙基苯胺、 氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基- 5- 乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯 并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺及其混合物。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物進(jìn)一步包含至少一種Cu2 +離子源。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于所述Cu2+離子源選自CuS〇4、CuBr2、CuO、Cu(OH) 2 及其混合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物進(jìn)一步包含至少一種Fe2 +離子源，其中優(yōu)選Fe2+離子和Fe3+離子的濃度是相同的。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述Fe2+離子源為FeS04和所述Fe3+離子源為 Fe2(S〇4)3。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物包含小于100 mg/1，優(yōu) 選小于50 mg/l，和更優(yōu)選小于25 mg/l的ClP離子。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物基本上不含有機(jī)酸和 有機(jī)酸鹽。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述根據(jù)式I的蝕刻精制劑濃度在 1至1000 mg/1，優(yōu)選1至300 mg/1，和更優(yōu)選1至100 mg/ι的范圍內(nèi)。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述Bf離子濃度在1至200 mg/1， 優(yōu)選1至100 mg/1，和更優(yōu)選1至25 mg/1的范圍內(nèi)。14. 一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的方法，其特征在于以下方法步驟： i) 提供具有銅或銅合金表面的基板， ii) 使所述表面與清潔劑組合物接觸， iii) 在第一槽中使所述表面與根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物接觸， 其中在接觸期間銅被氧化成Cu2+離子且該Cu2+離子處于所述組合物中，而Fe3+離子同時(shí) 被還原成Fe2+離子。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述方法進(jìn)一步包括以下方法步驟： iv) 在與所述基板接觸后，將所述組合物的一部分轉(zhuǎn)移至第二槽， 其中所述第二槽包括陽(yáng)極及陰極，及 v) 通過(guò)在所述陽(yáng)極和所述陰極之間施加電流，將所述Cu2+離子還原成銅同時(shí)將Fe2+離子 氧化成Fe 3+離子。
【文檔編號(hào)】C23F1/18GK106062252SQ201580011494
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年10月30日 公開(kāi)號(hào)201580011494.6, CN 106062252 A, CN 106062252A, CN 201580011494, CN-A-106062252, CN106062252 A, CN106062252A, CN201580011494, CN201580011494.6, PCT/2015/75310, PCT/EP/15/075310, PCT/EP/15/75310, PCT/EP/2015/075310, PCT/EP/2015/75310, PCT/EP15/075310, PCT/EP15/75310, PCT/EP15075310, PCT/EP1575310, PCT/EP2015/075310, PCT/EP2015/75310, PCT/EP2015075310, PCT/EP201575310
【發(fā)明人】M.拉格, A.克利奎, D.特夫斯
【申請(qǐng)人】安美特德國(guó)有限公司