鋯合金熔煉工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋯合金熔煉工藝，采用BaZrO3坩堝，利用坩堝式真空感應(yīng)熔煉（VIM），鋯合金放入BaZrO3坩堝中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，制備高品質(zhì)鋯合金。本發(fā)明無需電極制備，能耗少，可精煉較長時(shí)間，熔煉所得合金成分均勻、偏析少、品質(zhì)高。采用該工藝可簡化合金的制備流程，提高合金質(zhì)量。
【專利說明】
錯(cuò)合金溶煉工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種合金的制備方法，特別涉及一種鋯合金的制備方法，應(yīng)用于有色金屬鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]—般情況下，鋯合金可分為兩類:核級(jí)鋯合金與工業(yè)級(jí)鋯合金。鋯最突出的特點(diǎn)是熱中子吸收截面小，對(duì)2200 m/s的中子，純鋯的俘獲截面只有0.18 X 10—28 m2，這就能夠保證原子能反應(yīng)堆中有足夠的熱中子數(shù)量維持反應(yīng)堆正常運(yùn)轉(zhuǎn)。故而，在核能工業(yè)中，鋯及其合金具有低的熱中子俘獲截面、良好的可加工性、適中的機(jī)械強(qiáng)度、較高的耐腐蝕性等性能優(yōu)勢(shì)。鋯也被稱為原子時(shí)代的第一號(hào)金屬，廣泛用于核工業(yè)建設(shè)。
[0003]但是，在核工業(yè)用鋯合金中，鋯元素的含量較高，而純金屬鋯的熔點(diǎn)和高溫下活性極高，高溫下易與傳統(tǒng)耐火材料坩禍發(fā)生反應(yīng)。目前，熔煉鋯及鋯合金的主要方法是真空電弧爐熔煉法。但是，電弧熔煉需要自制電極，容易產(chǎn)生偏析，成分不均勻，廢料難以回收，能耗大。其次是水冷銅坩禍熔煉法，但是此熔煉方法能耗高，提高了生產(chǎn)成本，并且這種方法造成熱場(chǎng)不均勻，使得鋯合金組織嚴(yán)重偏析，影響鋯合金的使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種鋯合金熔煉工藝，采用BaZrO3坩禍制備與坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)熔煉(VnO工藝來制備鋯合金，利用VM，選用BaZrO3坩禍熔煉鋯合金，無需電極制備，能耗少，可精煉較長時(shí)間，恪煉所得合金成分均勻、偏析少、品質(zhì)高。采用該工藝可簡化合金的制備流程，提高合金質(zhì)量。
[0005]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種鋯合金熔煉工藝，其特征在于，包括如下步驟:
a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為0.5-5.0 mol%，然后通過10?24小時(shí)的球磨將配合料制成待燒結(jié)粉料，然后在待燒結(jié)粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結(jié)粉料進(jìn)行反復(fù)燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結(jié)劑，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯在1650?1750°C溫度下進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)時(shí)間為5?10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍;在熔煉溫度下，優(yōu)選保持坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的真空度不高于0.01 Pa；在制備BaZrO3坩禍時(shí)，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結(jié)劑的加入量優(yōu)選為BaZrO3晶體粉末質(zhì)量的I?5%;在制備BaZrO3坩禍時(shí)，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結(jié)劑優(yōu)選采用石蠟、丙三醇或無水乙醇;在制備BaZrO3坩禍時(shí)，將坩禍素坯進(jìn)行低溫預(yù)燒結(jié)，優(yōu)選將坩禍素坯以2?4°C/min的升溫速率慢速升溫至800?1200°C，優(yōu)選保溫4?1h進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，再將經(jīng)過預(yù)燒結(jié)的坩禍素坯進(jìn)行燒結(jié)制備BaZrO3坩禍。
[0006]b.真空感應(yīng)熔煉制備鋯合金工藝: 采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，利用坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐，將潔凈干燥的鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，控制升溫速率為10?20°C/min，在鋯合金原料完全熔化后，在1950?2050°C保溫精煉5?30 min，在精煉結(jié)束后，將坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫1-2 h后，即得到成品鋯合金。優(yōu)選在對(duì)BaZrO3坩禍進(jìn)行烘爐不低于2 h后，再將潔凈干燥的鋯合金放入BaZrO3坩禍中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉。鋯合金原料優(yōu)選采用鋯銅、鋯鎳、鋯鐵、Zr-2、Zr-3和Zr-4中的任意一種合金或任意幾種合金混合原料。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
I.本發(fā)明采用真空感應(yīng)熔煉工藝，能夠降低生產(chǎn)成本，其次是真空感應(yīng)爐有較強(qiáng)的電磁攪拌作用，使合金熔體保持較高的過熱度，這有利于消除成分偏析，得到成分均勻的鋯材；
2.本發(fā)明采用坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐，將鋯合金放入BaZrO3坩禍中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，在熔煉過程中緩慢增加功率，避免了噴濺和架橋現(xiàn)象；
3.本發(fā)明采用坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)熔煉工藝(VIM)，原材料的顆粒尺寸可在較大范圍變化，如果需要可以百分之百使用合金循環(huán)料，本發(fā)明鋯合金的熔煉工藝能推廣到多種鋯合金的熔煉制備生產(chǎn)過程中，能根據(jù)不同的鋯合金特點(diǎn)調(diào)整相應(yīng)的工藝參數(shù)；
4.本發(fā)明制備錯(cuò)合金工藝能有效地消除合金元素的偏析，生產(chǎn)高品質(zhì)錯(cuò)合金，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了取消壓制電極和電極焊接工藝，縮短了鋯合金制備工藝流程。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一熔煉鋯合金后BaZrO3坩禍表面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，參見圖1，一種鋯合金熔煉工藝，包括如下步驟:
a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為0.5mol%，然后通過10小時(shí)的球磨將配合料制成待燒結(jié)粉料，然后在待燒結(jié)粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結(jié)粉料進(jìn)行反復(fù)燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結(jié)劑丙三醇，粘結(jié)劑的加入量為BaZrO3晶體粉末質(zhì)量的2%，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯進(jìn)行低溫預(yù)燒結(jié)，將坩禍素坯以2.9°C/min的升溫速率慢速升溫至800°C，保溫1h進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后將經(jīng)過預(yù)燒結(jié)的坩禍素坯在1650°C溫度下進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍；
b.真空感應(yīng)熔煉制備鋯合金工藝:
采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，用石棉布、鎂砂將BaZrO3坩禍打好，以鐵塊烘爐2 h，烘爐時(shí)控制加熱功率加到總量為0.8的鐵塊泛紅時(shí)即可，以保證坩禍完好，且鐵塊不會(huì)熔化，石棉布和鎂砂需要在200°C下烘干6 h后使用;稱取Zr-4合金原料60 g，以45% H2O+45% HNO3+10% HF(體積分?jǐn)?shù))混合酸酸洗，清水洗凈，吹干，在200°C烘干6 h備用；烘爐后，利用坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐，將潔凈干燥的Zr-4鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，關(guān)閉爐腔，用機(jī)械栗配合分子栗抽真空，反復(fù)洗氣3次，洗氣后，保持爐內(nèi)壓力為900 Pa，開始加熱，并控制升溫速率為20°C/min，在Zr-4合金原料完全熔化后，保持坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的真空度不高于0.01 Pa，在1950°C保溫精煉15 min，在精煉結(jié)束后，將坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫2 h后，即得到成品Zr-4合金。本實(shí)施例溫度檢測(cè)信息采用Marathon系雙色紅外測(cè)溫儀記錄。參見圖1，本實(shí)施例制備的BaZrO3坩禍作為熔煉鈦合金的容器，在熔煉后坩禍的表面完好，坩禍表面未與鈦合金熔體發(fā)生反應(yīng)，坩禍表面也未發(fā)生化學(xué)浸染。對(duì)本實(shí)施例制備的成品Zr-4合金進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，未發(fā)現(xiàn)明顯的界面層，經(jīng)檢測(cè)在成品Zr-4合金表面未發(fā)現(xiàn)坩禍材料的存在，本實(shí)施例制備的成品Zr-4合金內(nèi)部含氧量低，具有很高的純凈度和優(yōu)異的理化性能。
[0010]本實(shí)施例鋯合金熔煉工藝，真空感應(yīng)熔煉技術(shù)能夠降低生產(chǎn)成本，其次是真空感應(yīng)爐有較強(qiáng)的電磁攪拌作用，使合金熔體保持較高的過熱度，這有利于消除成分偏析，得到成分均勻的鋯材。本實(shí)施例采用坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)熔煉工藝(VIM)，原材料的顆粒尺寸可在較大范圍變化，如果需要可以百分之百使用Zr-4合金循環(huán)料。本實(shí)施例鋯合金熔煉工藝和真空自耗電極電弧熔煉(VAR)比較，不需要壓制鋯及鋯合金的電極和電極組焊工藝，這可以大大節(jié)省熔煉流程和熔煉設(shè)備。本實(shí)施例制備鋯合金基本不于坩禍發(fā)生反應(yīng)，熔煉鋯合金的品質(zhì)得到保證。本實(shí)施例采用高的真空度和擁有精煉過程，故制備的鋯合金成分均勻、偏析少、品質(zhì)尚。
[0011]實(shí)施例二:
在本實(shí)施例中，一種鋯合金熔煉工藝，包括如下步驟:
a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為5.0mol%，然后通過24小時(shí)的球磨將配合料制成待燒結(jié)粉料，然后在待燒結(jié)粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結(jié)粉料進(jìn)行反復(fù)燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結(jié)劑丙三醇，粘結(jié)劑的加入量為BaZrO3晶體粉末質(zhì)量的2%，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯進(jìn)行低溫預(yù)燒結(jié)，將坩禍素坯以3.8°C/min的升溫速率慢速升溫至1200°C，保溫4h進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后將經(jīng)過預(yù)燒結(jié)的坩禍素坯在1750°C溫度下進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)時(shí)間為5小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍；
b.真空感應(yīng)熔煉制備鋯合金工藝:
采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，用石棉布、鎂砂將BaZrO3坩禍打好，以鐵塊烘爐2 h，烘爐時(shí)控制加熱功率加到總量為0.8的鐵塊泛紅時(shí)即可，以保證坩禍完好，且鐵塊不會(huì)熔化，石棉布和鎂砂需要在200°C下烘干6 h后使用;稱取Zr-4合金原料60 g，以45% H2O+45% HNO3+10% HF(體積分?jǐn)?shù))混合酸酸洗，清水洗凈，吹干，在200°C烘干6 h備用；烘爐后，利用坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐，將潔凈干燥的Zr-4鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，關(guān)閉爐腔，用機(jī)械栗配合分子栗抽真空，反復(fù)洗氣3次，洗氣后，保持爐內(nèi)壓力為900 Pa，開始加熱，并控制升溫速率為10°C/min，在Zr-4合金原料完全熔化后，保持坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的真空度不高于0.01 Pa，在1950°C保溫精煉15 min，在精煉結(jié)束后，將坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫2 h后，即得到成品Zr-4合金。本實(shí)施例制備的成品Zr-4合金與實(shí)施例制備的成品Zr_4合金具有接近的純凈度，并保持了優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。本實(shí)施例利用VM，采用BaZrO3坩禍熔煉鋯合金，無需電極制備，能耗少，可精煉較長時(shí)間，熔煉所得合金成分均勻、偏析少、品質(zhì)高。
[0012]上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明鋯合金熔煉工藝的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋯合金熔煉工藝，其特征在于，包括如下步驟: a.BaZrO3坩禍的制備:采用高純度的碳酸鋇和氧化鋯為原料，原料兩者混合的摩爾比為BaCO3 = ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入T12混合形成配合料，配合料中T12的加入量為0.5-5.0 mol%，然后通過10?24小時(shí)的球磨將配合料制成待燒結(jié)粉料，然后在待燒結(jié)粉料干燥后，在1200?1400°C溫度下，將干燥的待燒結(jié)粉料進(jìn)行反復(fù)燒制，得到BaZrO3晶體粉末，然后向BaZrO3晶體粉末中加入粘結(jié)劑，再在坩禍模具中成型，得到坩禍素坯，然后將坩禍素坯在1650?1750°C溫度下進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)時(shí)間為5?10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即制成BaZrO3坩禍； b.真空感應(yīng)熔煉制備鋯合金工藝: 采用在所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍，利用坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐，將潔凈干燥的鋯合金原料放入BaZrO3坩禍中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，控制升溫速率為10?20°C/min，在鋯合金完全熔化后，在1950?2000°C保溫精煉5?30 min，在精煉結(jié)束后，將坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的功率降至0，然后使BaZrO3坩禍中的鋯合金熔體在隨爐冷卻至室溫1-2 h后，即得到成品鋯合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟b中，在對(duì)所述步驟a中制備的BaZrO3坩禍進(jìn)行烘爐不低于2 h后，再將潔凈干燥的鋯合金放入BaZrO3坩禍中進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟b的鋯合金熔煉過程中，在熔煉溫度下保持坩禍?zhǔn)秸婵崭袘?yīng)爐的真空度不高于0.01 Pa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟a中制備BaZrO3坩禍時(shí)，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結(jié)劑的加入量為BaZrO3晶體粉末質(zhì)量的I ~5%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟a中制備BaZrO3坩禍時(shí)，向BaZrO3晶體粉末中加入的粘結(jié)劑為石蠟、丙三醇或無水乙醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟a中制備BaZrO3坩禍時(shí)，將坩禍素坯進(jìn)行低溫預(yù)燒結(jié)，將坩禍素坯以2?4°C/min的升溫速率慢速升溫至800?1200°C，保溫4?1h進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，再將經(jīng)過預(yù)燒結(jié)的坩禍素坯進(jìn)行燒結(jié)制備BaZrO3坩禍。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述鋯合金熔煉工藝，其特征在于:在所述步驟b中，錯(cuò)合金原料采用錯(cuò)銅、錯(cuò)鎳、錯(cuò)鐵、Zr-2、Zr-3和Zr-4中的任意一種合金或任意幾種合金混合原料。
【文檔編號(hào)】C22C16/00GK106086520SQ201610752693
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月30日
【發(fā)明人】李重河, 李寶同, 魯雄剛, 李 柱, 高鵬越, 姚美意, 王世華, 秦子威, 耿淑華
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)