專利名稱：氟化氫的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化氫的精制方法，更詳細(xì)而言，涉及降低氟化氫中的砷含量的方法。 另外，本發(fā)明涉及使用這樣的精制方法得到的氟化氫的制造方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，通過(guò)將螢石(以CaF2為主要成分)與硫酸(H2SO4)在加熱下反應(yīng) (CaF2+H2S04 - 2HF丨+CaSO4)，將產(chǎn)生的含有氟化氫(HF)的反應(yīng)混合物以氣體的狀態(tài)回收并蒸餾而制造氟化氫。螢石的原礦石除了作為主要成分的氟化鈣(CaF2)以外，還可以含有二氧化硅 (SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)和砷(As)等雜質(zhì)。市售的螢石通常是已經(jīng)精制的，在氟化氫的工業(yè)制造中目前所使用的通常含有1質(zhì)量％左右的二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)和砷(As) 等雜質(zhì)。若使用這樣的螢石制造氟化氫，二氧化硅就會(huì)與氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生氟化硅(SiF4), 氟化硅通過(guò)蒸餾能夠比較容易除去(通過(guò)蒸餾，氟化硅作為氣態(tài)物，氟化氫作為冷凝物能夠相互分離)。另外，碳酸鈣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣(CaSO4)、二氧化碳(CO2)和水(H2O), 但硫酸鈣殘留在反應(yīng)爐里，不混到以氣態(tài)物的形態(tài)回收的氟化氫中，水能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾容易地除去，二氧化碳也能夠通過(guò)蒸餾比較容易地除去。因此，所有這些都不混入到氟化氫中。但是，雖然并不清楚砷在螢石中以何種形態(tài)存在，但砷與氟化氫反應(yīng)生成三氟化砷 (AsF3)，三氟化砷與氟化氫的沸點(diǎn)差小(HF的沸點(diǎn)19. 5AsF3的沸點(diǎn)63°C )，所以難以通過(guò)蒸餾完全除去，三氟化砷就會(huì)混入到作為產(chǎn)品的氟化氫中。氟化氫作為氟化學(xué)制品氟氯化碳或氟樹(shù)脂的起始物質(zhì)而使用，另外，還作為半導(dǎo)體制造時(shí)的蝕刻劑使用。若在氟化氫中混入砷，就會(huì)有在氟氯化碳的制造中對(duì)催化劑產(chǎn)生毒害，另外在半導(dǎo)體制造中砷擴(kuò)散到半導(dǎo)體元件中從而給元件工作帶來(lái)不良影響的問(wèn)題。 因此，對(duì)于盡可能不含有砷的高純度的氟化氫存在需求。目前的現(xiàn)狀是在以工業(yè)規(guī)模制造高純度的氟化氫的過(guò)程中，以原本砷含量低的高品位螢石作為反應(yīng)原料，而不使用砷含量高的低品位螢石?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特公昭47-16407號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)昭61-151002號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特表平2-502277號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平3-146401號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)平3-205304號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)平6-263406號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本特表平7-504149號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，高品位螢石存在于局部，目前高品位的螢石幾乎都出產(chǎn)于中國(guó)。因此有資源枯竭的隱憂，另外，由于中國(guó)政府的輸出限制，高品位螢石的輸出許可量降低，同時(shí)價(jià)格也在上漲。在這樣的狀況下，對(duì)于代替高品位螢石以產(chǎn)業(yè)規(guī)模利用低品位螢石的需求在高漲。為了即使使用低品位螢石也能夠得到砷含量低的高純度氟化氫，考慮將低品位螢石預(yù)先精制，降低其砷含量，使用精制螢石得到氟化氫，或者使用低品位螢石得到粗氟化氫，之后精制粗氟化氫而降低其砷含量中的任一種方案。然而，由于在現(xiàn)有一般的螢石精制方法中砷的去除能力不夠，所以前者的方案有難度。因此，應(yīng)該采用后者的方案，期待開(kāi)發(fā)一種可以有效地降低氟化氫中的砷含量的氟化氫的精制方法。作為降低氟化氫中的砷含量的氟化氫的精制方法，提出了用高錳酸鉀(KMnO4)和/ 或重鉻酸鉀(K2Cr2O7)處理氫氟酸后，在二價(jià)鐵的無(wú)機(jī)鹽的存在下進(jìn)行蒸餾的方法(專利文獻(xiàn)1)；在氫氟酸中添加氟氣后進(jìn)行蒸餾的方法(專利文獻(xiàn)幻；在催化劑的存在下使無(wú)水氟化氫與過(guò)氧化氫接觸后進(jìn)行蒸餾的方法(專利文獻(xiàn)幻；將無(wú)水氟化氫與硫化物(例如H2S) 或碘化物(例如HI)反應(yīng)產(chǎn)生硫化砷或碘化砷的沉淀的方法(專利文獻(xiàn)4和幻；對(duì)氫氟酸進(jìn)行電解操作的方法(專利文獻(xiàn)6和7)等。然而，這些方法有反應(yīng)費(fèi)時(shí)(專利文獻(xiàn)1、2和 3)、產(chǎn)生大量廢棄物(專利文獻(xiàn)1)、氟氣除去困難(專利文獻(xiàn)幻、不能充分降低砷含量(專利文獻(xiàn)2、4和幻、電解膜的耐久性不充分(專利文獻(xiàn)6和7)的問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于提供一種新型的氟化氫的精制方法，該方法可以至少緩解上述那樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，并能夠有效地降低氟化氫中的砷含量。用于解決課題的方法由于在氟化氫中砷以三氟化砷(AsF3)的形態(tài)存在，所以本發(fā)明的發(fā)明人首先整理研究了從氟化氫中分離三氟化砷的方法。如上所述，三氟化砷與氟化氫的沸點(diǎn)差小(HF的沸點(diǎn)19. 5AsF3的沸點(diǎn)63°C )， 且和HF難以形成配鹽(因此在HF中難以離子化)，所以僅以單純的蒸餾很難從氟化氫中除
去三氟化砷。在現(xiàn)有的氟化氫的精制方法中廣泛利用的方法，其基本原理是將三氟化砷(AsF3) 變成五氟化砷(AsF5)后，通過(guò)蒸餾從氟化氫中分離五氟化砷(例如參考專利文獻(xiàn)1 3)。 這是利用了相對(duì)于三氟化砷(AsF3)為揮發(fā)性的，五氟化砷(AsF5)與HF形成配鹽，所以在HF 中離子化(易于留在液相中)的現(xiàn)象。在將三氟化砷變成五氟化砷時(shí)，利用了通過(guò)高錳酸鉀(KMnO4)和/或重鉻酸鉀 (K2Cr2O7)等固體氧化劑來(lái)氧化三氟化砷(參考專利文獻(xiàn)1)。然而，由于其為固液反應(yīng)，所以有反應(yīng)速度慢的問(wèn)題，另外，還有氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物MnA或Cr2O3必須作為廢棄物處理的不方便之處。在將三氟化砷變成五氟化砷時(shí)，三氟化砷與氟(F2)氣反應(yīng)(參考專利文獻(xiàn)2)，在消除副產(chǎn)物的方面最為優(yōu)異。然而，由于是氣液反應(yīng)，所以有反應(yīng)比較緩慢的問(wèn)題，另外，在氟化氫的精制方面，也有難以從氟化氫中除去過(guò)剩的F2氣的根本性問(wèn)題。因此，本發(fā)明的發(fā)明人著眼于氟。氟是離子半徑在鹵素中最小，電負(fù)性在全部元素中最大的元素，可以形成具有與其他眾多元素不同的氧化狀態(tài)的化合物，特別是可以形成高氧化態(tài)的化合物(含有更多氟元素的化合物)。其中，金屬氟化物，從易于改變氧化狀態(tài)， 而且可以得到各種形態(tài)(以使其可以融解在氟化氫中)，考慮金屬氟化物適于作為為了精制氟化氫而將三氟化砷變?yōu)槲宸榈难趸瘎┦褂?。本發(fā)明的發(fā)明人基于以上這樣的觀點(diǎn)進(jìn)一步反復(fù)深入研究，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的1個(gè)要旨，提供一種氟化氫的精制方法，包括(a)得到將含有三氟化砷的粗氟化氫與金屬氟化物氧化劑以液體狀態(tài)接觸，三氟化砷通過(guò)液液反應(yīng)被金屬氟化物氧化劑氧化生成五氟化砷的反應(yīng)混合物的工序；和(b)從上述反應(yīng)混合物中分離精制氟化氫，由此得到的精制氟化氫比粗氟化氫的砷含量低的工序。根據(jù)本發(fā)明的氟化氫的精制方法，能夠至少部分緩解上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，且能夠有效地降低氟化氫中的砷含量。更詳細(xì)而言，在本發(fā)明的工序(a)中，通過(guò)使用金屬氟化物氧化劑，能夠以液液反應(yīng)實(shí)現(xiàn)將三氟化砷變?yōu)槲宸榈难趸磻?yīng)，與固液反應(yīng)和氣液反應(yīng)相比，具有反應(yīng)速度快的顯著優(yōu)點(diǎn)。因此，雖然并不限定本發(fā)明，但例如能夠連續(xù)地實(shí)施工序(a)，優(yōu)選能夠連續(xù)地實(shí)施工序(a)和(b)整體。通過(guò)本發(fā)明的工序(a)所得到的反應(yīng)混合物除了氟化氫以外還可以含有金屬氟化物(金屬氟化物氧化劑和來(lái)自其的被還原的金屬氟化物)和五氟化砷。在工序(b)中，金屬氟化物和五氟化砷例如能夠通過(guò)蒸餾或精餾操作容易地分離除去， 從而能夠得到精制氟化氫。對(duì)于金屬氟化物氧化劑而言，只要是含有能夠?qū)⒎瘹渲械娜檠趸癁槲宸榈慕饘俜锏奈镔|(zhì)即可。這樣的金屬氟化物可以試驗(yàn)性地進(jìn)行選擇，但作為1個(gè)選擇指標(biāo)，可以考慮關(guān)于該金屬氟化物的下面的反應(yīng)MFn+me" — MFn_m+mF"(式中，M為金屬原子，η表示2以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，η和n-m是金屬原子M可以具有的氧化數(shù)。)的氧化還原電位，比以下的反應(yīng)AsF3+2F- — AsF5+2e"的氧化還原電位高。而且，這里的氧化還原電位設(shè)為HF中的氧化還原電位。具體而言，作為金屬氟化物氧化劑，例如能夠利用包括作為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、 鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金、汞和鉍等金屬的氟化物的、處于比穩(wěn)定狀態(tài)高的氧化狀態(tài)的金屬氟化物的氧化劑。更詳細(xì)而言，作為可以用于這樣的氧化劑的金屬氟化物，例如，可以列舉選自下列式子中的至少一種金屬氟化物等，其中，優(yōu)選對(duì)于氟化氫的溶解度高的物質(zhì)，M11F2、MmF3、MivF4JPMvF5,(這些式子中，Mn = Ag、Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、AuMiv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg
Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi)金屬氟化物氧化劑可以單獨(dú)含有這樣的金屬氟化物，也可以組合含有任意2種以上。上述這樣的金屬氟化物，其自身不溶于氟化氫的物質(zhì)較多，但通過(guò)以復(fù)鹽或配鹽的形態(tài)使用，就能夠使其溶解在氟化氫中。另外，在本發(fā)明中的“復(fù)鹽或配鹽”是指由2種以上的鹽得到的鹽，既可以是指產(chǎn)生與有原來(lái)的鹽中的離子相同離子的鹽(復(fù)鹽)，也可以是指產(chǎn)生與原來(lái)鹽中的離子不同離子的鹽(配鹽)。在可以與金屬氟化物形成復(fù)鹽或配鹽的化合物中，可以對(duì)應(yīng)金屬氟化物而使用例如路易斯酸性化合物(接受來(lái)自金屬氟化物的電子對(duì)的化合物)和路易斯堿性化合物(給金屬氟化物提供電子對(duì)的化合物)的任一方或雙方。作為路易斯酸性和/或堿性的化合物， 為了得到更高純度的氟化氫，優(yōu)選使用路易斯酸性和/或堿性的氟化物。然而，并不局限于此，例如根據(jù)情況也可以使用路易斯酸性和/或堿性的氯化物或氧化物等。具體而言，作為金屬氟化物的復(fù)鹽或配鹽，可以列舉例如選自AgFAsF6、AgFSbF6, AgFBiF6,AgFBF4,AgFAuF6,AgFIrF6,AgFRuF6,AgFAuF4,Cs2KAgF6 以及下列式子中的至少一種，A11M11F4、A1M111F4,A11M111F5、A1MivF5,A11MivF6、A1MvF6,以及A11MvF7,(這些式中，A1 = Li, Na, Ag, K, Rb, CsAn = Ca、Sr、Ba、Cd、HgMn = Ag、Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Au、Miv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi)(另外，希望注意這些中還包括后述的實(shí)施方式1和2中分別使用的AgFAsF6和 K2NiF6,以及 K2MnF6 等)。作為金屬氟化物氧化劑，可以單獨(dú)使用這樣的金屬氟化物的復(fù)鹽或絡(luò)合物，也可以組合任意2種以上使用。在工序(a)中得到的反應(yīng)混合物可以含有來(lái)自氧化劑的被還原的金屬氟化物，但這些被還原的金屬氟化物優(yōu)選用于得到金屬氟化物氧化劑。由此，就可以不產(chǎn)生廢棄物，且循環(huán)利用金屬氟化物。在本發(fā)明的1個(gè)方式中，工序(b)可以通過(guò)以下步驟實(shí)施(i)將上述反應(yīng)混合物與路易斯堿性氟化物接觸，生成五氟化砷和路易斯堿性氟化物的復(fù)鹽或配鹽，由此得到五氟化砷被固定化的接觸混合物；和
(ii)從該接觸混合物中分離精制氟化氫。五氟化砷雖然可以通過(guò)如上所述的蒸餾或精餾操作而分離，但通過(guò)這樣地形成與路易斯堿性氟化物的復(fù)鹽或配鹽而固定化，能夠簡(jiǎn)便地得到更高純度的精制氟化氫。該方式可以適用于作為氧化劑使用了在上述的金屬氟化物的復(fù)鹽或配鹽中例如 AgFAsF6, AgFSbF6 和 AgFBiF6 等的情況。在該方式中，工序(i)可以包括從上述反應(yīng)混合物中分離含有五氟化砷的氟化氫組分，使該氟化氫組分與路易斯堿性氟化物接觸的步驟。如上所述，由本發(fā)明的工序(a)得到的反應(yīng)混合物除了氟化氫以外，還可以含有金屬氟化物(金屬氟化物氧化劑以及源于此的被還原的金屬氟化物)和五氟化砷。因此，從反應(yīng)混合物中分離含有五氟化砷的氟化氫組分，在使其不含金屬氟化物的狀態(tài)下，將氟化氫組分與路易斯堿性氟化物接觸，則在所得到的接觸混合物中沒(méi)有混入金屬氟化物，所以在金屬氟化物的再利用上很方便。作為路易斯堿性氟化物，可以列舉例如LiF、NaF, KF、RbF, CsF、AgF、BeF2, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2等，其中，優(yōu)選路易斯堿性強(qiáng)且廉價(jià)的NaF和KF。路易斯堿性氟化物可以單獨(dú)使用，也可以組合任意兩種以上使用。在本發(fā)明的另一個(gè)方式中，在工序(a)中所得到的反應(yīng)混合物中，產(chǎn)生五氟化砷和來(lái)自氧化劑的金屬氟化物的復(fù)鹽或配鹽，由此將五氟化砷固定化，而且工序(b)通過(guò)從該反應(yīng)混合物中直接分離精制氟化氫來(lái)實(shí)施。五氟化砷通過(guò)作為氧化劑使用的金屬氟化物，這樣在反應(yīng)混合物中與金屬氟化物形成復(fù)鹽或配鹽，從而可以幾乎被固定化，此時(shí)也能夠簡(jiǎn)便地得到高純度的精制氟化氫。該方式可以適用于使用了上述金屬氟化物的復(fù)鹽或配鹽中例如選自AgFBF4、 AgFAuF6, AgFIrF6, AgFRuF6, AgFAuF4, Cs2KAgF6以及下列式子中的至少一種等的情況，A11M11F4、A1M111F4,A11M111F5、A1MivF5,A11MivF6、A1MvF6,以及A11MvF7、(這些式子中，A1 = Li, Na, Ag, K, Rb, CsAn = Ca、Sr、Ba、Cd、HgMn = Ag、Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Au、Miv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi)另外，在本發(fā)明中，所謂“固定化”，意指由配位化所生成的產(chǎn)物的一部分溶解即可，但包括優(yōu)選其大部分，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上全部成為固體的情況。本發(fā)明的精制方法中所使用的粗氟化氫，只要是以三氟化砷的形態(tài)含有砷的粗氟化氫即可，使用其砷含量例如約為10，000質(zhì)量ppm以下，特別是約3，000質(zhì)量ppm以下，例如約0. 1質(zhì)量ppm以上，特別3質(zhì)量ppm以上的粗氟化氫即可。通過(guò)本發(fā)明的精制方法所得到的精制氟化氫，其砷含量只要比原來(lái)的粗氟化氫降低即可，雖然也取決于例如原來(lái)的粗氟化氫的砷含量，但可以降低至約10質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選約3質(zhì)量ppm以下。粗氟化氫的砷含量在不那么高的情況下，所得到的精制氟化氫的砷含量更為降低。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)要旨，還提供一種氟化氫的制造方法，其包括將螢石與硫酸反應(yīng)得到粗氟化氫的步驟；和將該粗氟化氫通過(guò)上述本發(fā)明的氟化氫的精制方法得到精制氟化氫的步驟。根據(jù)本發(fā)明的氟化氫的制造方法，即使使用砷含量較高的低品位螢石，也可以得到高純度的氟化氫。在本發(fā)明的制造方法中所使用的螢石，可以使用其砷含量例如約為10，000質(zhì)量 ppm以下，例如約為0. 1質(zhì)量ppm以上，特別是3質(zhì)量ppm以上的螢石。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種新型的氟化氫的精制方法。在本發(fā)明的氟化氫的精制方法中，使用金屬氟化物氧化劑以液液反應(yīng)氧化三氟化砷，產(chǎn)生五氟化砷，之后，分離精制氟化氫，因此能夠迅速進(jìn)行氧化反應(yīng)，并且有效地降低氟化氫中的砷含量。另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種利用這樣的精制方法的氟化氫的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的氟化氫的制造方法，即使使用砷含量比較高的低品位螢石也能夠得到高純度的氟化


圖1是模式地說(shuō)明本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式中的氟化氫的精制方法的圖。圖2是模式地說(shuō)明圖1的實(shí)施方式的改變例的圖。圖3是模式地說(shuō)明圖1的實(shí)施方式的其他改變例的圖。圖4是模式地說(shuō)明本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中的氟化氫的精制方法的圖。
具體實(shí)施例方式下面，邊參考附圖邊說(shuō)明本發(fā)明的幾個(gè)代表性的實(shí)施方式。(實(shí)施方式1)本實(shí)施方式涉及一種氟化氫的精制方法，其中，由三氟化砷的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的五氟化砷在反應(yīng)混合物中游離(與作為氧化劑使用的金屬氟化物形成復(fù)鹽或配鹽而沒(méi)有被固定化)。參考圖1，在預(yù)先裝入金屬氟化物氧化劑的反應(yīng)器11中，通過(guò)管路2以液體狀態(tài)供給粗氟化氫(無(wú)水)，將粗氟化氫與金屬氟化物氧化劑以液體狀態(tài)接觸。粗氟化氫除了 HF以外，還以AsF3的形態(tài)含有砷。粗氟化氫的砷含量可以例如為約 10，000質(zhì)量ppm以下，特別是約3，000質(zhì)量ppm以下，例如為約0. 1質(zhì)量ppm以上，特別是 3質(zhì)量ppm以上。粗氟化氫也可以含有其他的雜質(zhì)，但其氟化氫純度例如約為99質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99. 9質(zhì)量％以上。
在本實(shí)施方式中，金屬氟化物氧化劑使用AgFAsF6。AgFAsF6作為HF溶液預(yù)先過(guò)量地加入到反應(yīng)器11中。另外，AgFAsF6也可以本身直接加入到反應(yīng)器11中，但如下所述，其可以是通過(guò)再生所得到的，也可以是由AgAsF6制得的。AgFAsF6是金屬氟化物AgF2和路易斯酸性氟化物AsF5的配鹽，產(chǎn)生陽(yáng)離子AgF+和陰離子AsF6_而溶解在液體狀態(tài)的HF中。在反應(yīng)器11中，粗氟化氫中所含有的AsF3通過(guò)氧化劑AgFAsF6以液液反應(yīng)被氧化產(chǎn)生AsF5。同時(shí)，氧化劑AgFAsF6被還原成為AgAsF6。AsF3+2AgFAsF6 — AsF5+2AgAsF6該氧化反應(yīng)例如在約0. 01 IMPa、約0 30°C實(shí)施。雖然并不限定本發(fā)明，但為了防止HF泄露的危險(xiǎn)，且降低泵等的動(dòng)力所需的費(fèi)用，設(shè)為微減壓(例如約0.09MPa)較為實(shí)用。另外，由于氧化反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，所以為了降低后面的蒸餾工序和冷卻所需的費(fèi)用，設(shè)為比在該壓力下的HF沸點(diǎn)稍低的溫度較為實(shí)用。在反應(yīng)器11中所得到的反應(yīng)混合物包含HF、AsF5、副產(chǎn)物AgAsF6和未反應(yīng)的 AgFAsF60目的HF作為氟化氫組分以氣相狀態(tài)通過(guò)例如反應(yīng)器11的加熱而被蒸餾分離，并通過(guò)管路4從反應(yīng)器11排出。氟化氫組分中含有AsF5。另一方面，由于金屬氟化物一般幾乎沒(méi)有蒸汽壓，所以AgAsFf^P AgFAsF6F作為蒸汽被排出而是留在反應(yīng)器11中。從反應(yīng)器11以氣相狀態(tài)排出的氟化氫組分(HF和AsF5),經(jīng)過(guò)冷凝器以液體狀態(tài)通過(guò)管路6被運(yùn)送至預(yù)先裝入路易斯堿性氟化物的分離器13中，使氟化氫組分與路易斯堿性氟化物接觸。在本實(shí)施方式中，在路易斯堿性氟化物使用NaF。NaF以固體狀態(tài)，例如作為粒狀物，預(yù)先過(guò)量地裝入(或填充)到分離器13中。雖然并不限定本實(shí)施方式，但由于HF比較大量地存在，所以NaF可以溶解在HF中。在分離器13中，氟化氫組分中所含的AsF5與NaF配位化，產(chǎn)生固體狀態(tài)的NaAsF6。AsF5+NaF — NaAsF6該配位化例如在約0. 01 IMPa，以約0 30°C實(shí)施。在分離器13中得到的接觸混合物含有HF、NaAsF6和未反應(yīng)的NaF，在該接觸混合物中，AsF5作為NaAsF6被固定化。目的HF作為精制氟化氫以氣相狀態(tài)，例如通過(guò)分離器13的加熱被蒸餾分離，并從分離器13通過(guò)管路8排出。另一方面，NaAsF6和未反應(yīng)的NaF以固體狀態(tài)殘留在分離器13中。如上，精制氟化氫根據(jù)需要經(jīng)由冷凝器以液體狀態(tài)獲得。所得到的精制氟化氫的砷含量降低，例如可以為約3質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選約1質(zhì)量ppm以下。本實(shí)施方式的氟化氫的精制方法，由于在反應(yīng)器11中的氧化反應(yīng)能夠以液液反應(yīng)來(lái)實(shí)施，所以反應(yīng)速度快，因此，就能夠連續(xù)地實(shí)施向反應(yīng)器11供給粗氟化氫的和從反應(yīng)器11排出氟化氫組分。而且，如果連續(xù)地實(shí)施向固定化分離器13供給和從固定化分離器13排出精制氟化氫，就能夠連續(xù)地實(shí)施氟化氫精制的整體。
在反應(yīng)器11中由氧化反應(yīng)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的AgAsF6，能夠通過(guò)與F2氣反應(yīng)再生 SiVgFAsF6。2AgAsF6+F2 — 2AgFAsF6這樣的再生，能夠例如通過(guò)在HF中加入固體的AgAsF6，然后供給F2氣(F2氣可以被適當(dāng)稀釋，F(xiàn)2氣的供給可以通過(guò)鼓泡等來(lái)進(jìn)行，只要沒(méi)有特別否定，在本說(shuō)明書(shū)中都相同)，使上述反應(yīng)發(fā)生來(lái)實(shí)施。在本實(shí)施方式中的上述再生，由于僅與F2氣反應(yīng)即可，所以有易于連續(xù)再生的優(yōu)點(diǎn)。再生的AgFAsF6能夠再度作為氧化劑使用。因此，根據(jù)本實(shí)施方式，則不產(chǎn)生廢棄物。在分離器13中通過(guò)配位化產(chǎn)生的妝4評(píng)6，若加入水中，就分解為妝 、吐々804和冊(cè)， NaF可以作為路易斯堿性化合物用于固定化AsF5而再利用。本實(shí)施方式能夠有各種改變。例如，參考圖2，可以分別并聯(lián)配置使用反應(yīng)器11和 11’以及分離器13和13’實(shí)施氟化氫的精制方法。更詳細(xì)而言，可以如下實(shí)施。如上所述使用反應(yīng)器11和分離器13進(jìn)行氟化氫的精制，并預(yù)先將反應(yīng)器11’和分離器13’從氟化氫精制的管路斷開(kāi)(使用未圖示的閥，以下也同樣進(jìn)行)。如果在反應(yīng)器11中通過(guò)氧化反應(yīng)消耗了氧化劑AgFAsF6,就將反應(yīng)器11切換為另一個(gè)反應(yīng)器11’，通過(guò)管路2’將粗氟化氫供應(yīng)至反應(yīng)器11’中，并通過(guò)管路4’將氟化氫組分從反應(yīng)器11’排出。在反應(yīng)器11’中進(jìn)行氧化反應(yīng)期間，在反應(yīng)器11中通過(guò)管路5供給 F2氣進(jìn)行氧化劑的再生。這樣，在反應(yīng)器11和11’中，交替切換實(shí)施氧化反應(yīng)和氧化劑再生。另外，如果在分離器13中通過(guò)配位化消耗了 NaF，就將分離器13切換成另一個(gè)分離器13’，通過(guò)管路6’將氟化氫組分供應(yīng)至分離器13’中，并將精制氟化氫通過(guò)管路8’從分離器13’中排出。在分離器13’進(jìn)行配位化期間，從分離器13取出NaAsF6(和未反應(yīng)的 NaF)的固體相，填充新的NaF，由此來(lái)交換NaF。這樣，在分離器13和13’中，交替切換實(shí)施配位化(固定化)和NaF交換。反應(yīng)器11和11’的切換，以及分離器13和13’的切換，可以在相同時(shí)間實(shí)施，也可以在不同時(shí)間實(shí)施。根據(jù)這樣的改變例，就可以不停止氟化氫的精制而連續(xù)實(shí)施。或者，也可以代替氧化劑的再生，進(jìn)行氧化劑的制備。氧化劑的制備，例如，可以如下實(shí)施，即，首先將AgF加入HF，然后供應(yīng)F2氣，使以下的反應(yīng)2AgF+F2 — 2AgF22AgF2+AsF3 — 2AgF+AsF5AgF+AsF5 — AgAsF6發(fā)生(其中，AsF3作為雜質(zhì)存在)得到AgAsF6，然后供應(yīng)F2氣，關(guān)于氧化劑的再生， 能夠通過(guò)發(fā)生上述的反應(yīng)來(lái)實(shí)施。根據(jù)本實(shí)施方式和這些改變例，就能夠容易地進(jìn)行氧化劑的再生或制備。這就是使用Ag系氟化物作為氧化劑時(shí)可以得到的優(yōu)點(diǎn)。
另外，作為其他的改變例，參考圖3，將由反應(yīng)器11得到的氟化氫組分供應(yīng)至蒸餾塔15，進(jìn)行精餾操作，由此也能夠得到精制氟化氫。如上所述，氟化氫組分雖然在氣相狀態(tài)下包含HF和AsF5,但在液相狀態(tài)下AsF5就形成HF和H2FAsF6和/或H2FAs2F11等配鹽，由于這些配鹽比三氟化砷沸點(diǎn)高，所以可以通過(guò)精餾操作來(lái)分離。精制氟化氫作為低沸點(diǎn)成分從蒸餾塔15的塔頂側(cè)通過(guò)管路9被排出。這些配鹽中存在解離平衡，離子狀態(tài)的物質(zhì)溶解在HF中(由此，在精制氟化氫中共存)。H2FAsF6 — H2F++AsFfH2FAs2F11 — H2F^As2F1 ^因此，為了得到更高純度的精制氟化氫，如圖1或2所示，優(yōu)選通過(guò)固定化分離除去 AsF5。(實(shí)施方式2)本實(shí)施方式涉及一種氟化氫的精制方法，其中，通過(guò)三氟化砷的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的五氟化砷在反應(yīng)混合物中被固定化(與作為氧化劑使用的金屬氟化物形成復(fù)鹽或配鹽而被固定化)。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，在實(shí)施方式1中的上述說(shuō)明也適合本實(shí)施方式。參考圖4，通過(guò)管路2將粗氟化氫(無(wú)水)以液體狀態(tài)供給到預(yù)先裝入金屬氟化物氧化劑的反應(yīng)器21中，使粗氟化氫與金屬氟化物氧化劑以液體狀態(tài)接觸。在本實(shí)施方式中，金屬氟化物氧化劑使用K2NiF6。K2NiF6作為HF溶液預(yù)先過(guò)量地被裝入到反應(yīng)器21中。K2NiF6是金屬氟化物NiF4與路易斯堿性氟化物KF的配鹽，產(chǎn)生陽(yáng)離子K+和陰離子NiF62-溶解在液體狀態(tài)的HF中。在反應(yīng)器21中，粗氟化氫中所含的AsF3通過(guò)氧化劑K2NiF6以液液反應(yīng)被氧化，產(chǎn)生AsF5。同時(shí)，氧化劑K2NiF6被還原成為NiF2,還產(chǎn)生KF。AsF3+K2NiF6 ^ AsF5+NiF2+2KF而且，在反應(yīng)器21中，通過(guò)上述氧化反應(yīng)而游離的KF與AsF5配位化，以固體狀態(tài)產(chǎn)生KAsF6。此時(shí)，漸漸析出(或沉淀出)KASF6。AsF5+KF — KAsF6另外，KF除了被上述反應(yīng)所消耗，還成為KNiF3和/或K2NiF4等而析出(或沉淀)。該氧化反應(yīng)和配位化例如在0. 01 IMPa，以約0 30°C實(shí)施。在反應(yīng)器21中得到的反應(yīng)混合物含有HF、未反應(yīng)的K2NiF6、作為副產(chǎn)物的NiF2、 KNiF3和/或K2NiF4等，以及KAsF6,在該反應(yīng)混合物中，AsF5作為KAsF6被固定化。目的HF作為精制氟化氫以氣相狀態(tài)例如通過(guò)反應(yīng)器21的加熱被蒸餾分離，并從反應(yīng)器21通過(guò)管路4被排出。另一方面，金屬氟化物一般幾乎沒(méi)有蒸汽壓，所以K2NiF6和NiF2、KNiF3和/或 K2NiF4、析出的KAsF6沒(méi)有作為蒸汽排出而殘留在反應(yīng)器21中。因此，本實(shí)施方式中的反應(yīng)器21也是分離器。如上所述，精制氟化氫可以根據(jù)需要經(jīng)由冷凝器以液體狀態(tài)得到。本實(shí)施方式的氟化氫的精制方法由于在反應(yīng)器21中能夠以液液反應(yīng)實(shí)施氧化反應(yīng)，所以反應(yīng)速度快，且在反應(yīng)器21中當(dāng)場(chǎng)即可迅速分離，因此，向反應(yīng)器21供給粗氟化氫和從反應(yīng)器21排出精制氟化氫，即氟化氫的精制的整體可以連續(xù)地實(shí)施。
在反應(yīng)器21中由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物NiF2，例如可以暫時(shí)設(shè)為NiCl2,通過(guò)與 KCl 一起與F2氣反應(yīng)，再生為K2NiF6。NiCl2+2KCl+3F2 — K2NiF6+2Cl2再生的K2NiF6可以再度作為氧化劑利用。因此，根據(jù)本實(shí)施方式，則不產(chǎn)生廢棄物。另外，在反應(yīng)器21的殘留成分中，也含有析出的KAsF6，但其可以通過(guò)固液分離容易地從NiF2和未反應(yīng)的K2NiF6中分離出來(lái)。在反應(yīng)器21中通過(guò)配位化產(chǎn)生的KAsF6，一旦加入水中，就分解為KF、H2As0dP HF， KF作為路易斯堿性氟化物在用于得到氧化劑K2NiF6(進(jìn)一步固定化AsF5)中可以再利用。根據(jù)本實(shí)施方式，就可以不像實(shí)施方式1那樣另外與路易斯堿性氟化物接觸，而一體化實(shí)施通過(guò)氧化反應(yīng)和配位化進(jìn)行的固定化。(實(shí)施方式3)本實(shí)施方式涉及一種氟化氫的制造方法。在本實(shí)施方式中，螢石使用含有二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)和砷(As)等雜質(zhì)的螢石，其砷含量約為1，000 3質(zhì)量ppm，即低品位螢石。首先，將該螢石和硫酸分別供給到預(yù)反應(yīng)器中，將得到的混合物接著移送到回轉(zhuǎn)窯中。在預(yù)反應(yīng)器和回轉(zhuǎn)窯中，螢石和硫酸在加熱下生成氟化氫 (CaF2+H2S04 — 2HF +CaSO4)。供給的硫酸可以一部分為發(fā)煙硫酸，由此，具有極小可能性產(chǎn)生的水被發(fā)煙硫酸吸收，從而能夠抑制預(yù)反應(yīng)器和回轉(zhuǎn)窯的腐蝕。反應(yīng)條件(溫度和壓力等)可以適當(dāng)設(shè)定，但例如可以設(shè)為100 300°C，約 0. 05 0. 2MPa。產(chǎn)生的氟化氫(HF)以含有HF的氣態(tài)物的形態(tài)從回轉(zhuǎn)窯的上部入口附近被排出。 該氣態(tài)物除了 HF以外，還含有來(lái)自螢石的雜質(zhì)而產(chǎn)生的3丨&、0)24評(píng)3等。另外，副產(chǎn)物的石膏(CaSO4)等從回轉(zhuǎn)窯的下部出口被排出。所得到的氣態(tài)物通過(guò)冷卻成為液狀物，被移送至蒸餾塔進(jìn)行蒸餾操作。蒸餾塔的數(shù)目、操作方法等沒(méi)有特別限定，可以進(jìn)行任意的適當(dāng)?shù)牟僮?。通過(guò)該蒸餾操作，SiF4和(X)2被分離，得到含有HF和AsF3的粗氟化氫。所得到的粗氟化氫通過(guò)實(shí)施方式1 (包含改變例)和實(shí)施方式2所述的精制方法， 能夠得到精制氟化氫。實(shí)施例(砷的定量法)在下面的實(shí)施例中，砷含量通過(guò)以JIS K8819為標(biāo)準(zhǔn)制備樣品，將所得到的樣品進(jìn)行ICP分析來(lái)測(cè)定。具體的步驟如下在鉬皿上取樣品(試樣)50g，添加硝酸(1+1)細(xì)1，飽和溴水5ml和硫酸(1+9) 5ml， 在水浴上蒸發(fā)至約0.5ml。以少量的水清洗蒸發(fā)皿的內(nèi)壁，將其再在水浴上蒸發(fā)至約 0. 5ml，加水至 20ml ο將所得到的樣品通過(guò)ICP發(fā)光分光分析裝置SPS3000(精工株式會(huì)社制)進(jìn)行分析，測(cè)定砷含量(濃度)。
(實(shí)施例1)本實(shí)施例為實(shí)施方式1的實(shí)施例。在下文中，蒸餾是指蒸餾原料在室溫，而蒸餾產(chǎn)物部分移到-30 -196°C冷卻。 粗氟化氫的制備在不銹鋼制真空管路上安裝的T字型PFA(聚四氟乙烯全氟乙烯醚共聚物)制反應(yīng)容器(容量約20ml)，將合成的AsF3 (微量)通過(guò)蒸餾導(dǎo)入，在此基礎(chǔ)上通過(guò)蒸餾導(dǎo)入市售的無(wú)水氟化氫(細(xì)1)。在室溫充分?jǐn)嚢鑼烧呋旌虾?，在支管?nèi)流入含有AsF3W無(wú)水氟化氫的一半，將此作為處理前樣品(含有AsF3的粗氟化氫)。·氟化氫的精制將殘留的一半(含有AsF3的粗氟化氫)通過(guò)蒸餾導(dǎo)入到含有AgFAsF6(IOOmg)的 PFA容器中，在室溫?cái)嚢?分鐘。蒸餾所得到的混合物，將其一部分作為預(yù)處理后樣品，并且將其導(dǎo)入到含有NaF(109mg)的其他的PFA制容器中，在室溫?cái)嚢?0分鐘。蒸餾所得到的混合物，將其一部分再移到其他的PFA制容器中，將此作為處理后樣品?！そY(jié)果將所得到的各樣品分別定量為anl，用蒸餾水稀釋至50ml作為水溶液，測(cè)定其砷含量，結(jié)果為相對(duì)于處理前樣品中的砷含量為464ppm，處理后樣品中砷含量為2ppm。另外， 在預(yù)處理后樣品中，砷含量為5ppm左右。(實(shí)施例2)本實(shí)施例為實(shí)施方式2的實(shí)施例。·粗氟化氫的制備進(jìn)行與在實(shí)施例1中粗氟化氫的制備相同的操作。·氟化氫的精制將殘留的一半(含有AsF3的粗氟化氫)通過(guò)蒸餾導(dǎo)入到含有K2NiF6 (USmg)的PFA 制容器中，在室溫?cái)嚢杼幚?分鐘。蒸餾所得到混合物，將其一部分移到別的PFA制容器， 將此作為處理后樣品?！そY(jié)果所得到的各樣品的砷含量與實(shí)施例1同樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為相對(duì)于處理前樣品中的砷含量為489ppm，處理后樣品中的砷含量為2ppm以下。(實(shí)施例3)本實(shí)施例為實(shí)施方式3的實(shí)施例?！ご址瘹涞闹苽鋵⒛鞲绠a(chǎn)螢石(30g)和濃硫酸(98%，40g)在PFA制容器(容量約100ml)中混合，將其升溫至110°c，在真空下以液氮溫度收集產(chǎn)生的蒸汽。蒸餾所得到的混合物，將其初餾分70%轉(zhuǎn)移至含有濃硫酸(50g)的別的PFA制容器中，在室溫?cái)嚢?0分鐘脫水。蒸餾所得到的混合物，將無(wú)水氟化氫的組分從濃硫酸中分離，再移到別的PFA制容器中。再次蒸餾所得到的無(wú)水氟化氫組分，將其初餾分70%作為粗氟化氫。這樣得到粗氟化氫(約細(xì)1)， 將其一半作為處理前樣品(含有AsF3的粗氟化氫)。 氟化氫的精制使用剩下的一半(含有AsF3的粗氟化氫)，進(jìn)行與實(shí)施例1中的氟化氫的精制相同的操作。但是，使用AgFAsF6(IOOmg)和NaF(IOOmg)?！そY(jié)果所得到的各樣品的砷含量與實(shí)施例1同樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為相對(duì)于處理前樣品中的砷含量為515ppm，處理后樣品中的砷含量為3ppm以下。產(chǎn)業(yè)上的可利用性即使將含有大量砷的螢石礦石作為原料，也能夠以低成本得到與以往將高純度螢石作為原料時(shí)同等程度的砷量少的高純度氟化氫。由含有砷的低品質(zhì)螢石也能夠得到工業(yè)上精制或高純度氟化氫，能夠擴(kuò)大氟資源的利用。符號(hào)說(shuō)明2、2，、4、4，、5、5，、6、6，、8、8，、9 管路11、11，反應(yīng)器13、13，分離器15蒸餾塔21反應(yīng)器(兼分離器)
權(quán)利要求
1.一種氟化氫的精制方法，其特征在于，包括(a)得到將含有三氟化砷的粗氟化氫與金屬氟化物氧化劑以液體狀態(tài)接觸，三氟化砷通過(guò)液液反應(yīng)被金屬氟化物氧化劑氧化生成五氟化砷的反應(yīng)混合物的工序；和(b)從所述反應(yīng)混合物中分離精制氟化氫，由此得到的精制氟化氫比粗氟化氫的砷含量低的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬氟化物氧化劑包括選自下列式子中的至少一種金屬氟化物，MnF2、MmF3、MwF4、和MvF5,這些式子中， Mn = Ag,Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、AuMiv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru, Rh, Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、HgMv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于金屬氟化物氧化劑以金屬氟化物的復(fù)鹽或配鹽的形態(tài)使用。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于金屬氟化物的復(fù)鹽或配鹽包括選自AgFAsF6、AgFSbF6, AgFBiF6, AgFBF4, AgFAuF6, AgFIrF6, AgFRuF6, AgFAuF4, Cs2KAgF6 以及下列式子中的至少一種， AnMnF4、 A1M111F4, A11M111F5, A1MivF5, A11MIVF6, 碰6、以及 A11MvF7, 這些式中，A1 = Li、Na、Ag、K、Rb、Cs An = Ca、Sr、Ba、Cd、HgMn = Ag,Mm = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Au、Miv = Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru, Rh, Pd、Ag、Cd、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Mv = Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于工程(a)中所得到的反應(yīng)混合物含有來(lái)自氧化劑的被還原的金屬氟化物，而且該被還原的金屬氟化物用于得到金屬氟化物氧化劑。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于工序(b)通過(guò)以下的步驟實(shí)施(i)將所述反應(yīng)混合物與路易斯堿性氟化物接觸，生成五氟化砷和路易斯堿性氟化物的復(fù)鹽或配鹽，由此得到五氟化砷被固定化的接觸混合物；和 ( )從該接觸混合物中分離精制氟化氫。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于工序(i)包括從所述反應(yīng)混合物中分離含有五氟化砷的氟化氫組分，使該氟化氫組分與路易斯堿性氟化物接觸的步驟。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于路易斯堿性氟化物包括選自 LiF、NaF, KF、RbF、CsF、AgF、BeF2^MgF2, SrF2、CaF2、BaF2 中的至少1種。
9.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在工序(a)中所得到的反應(yīng)混合物中，產(chǎn)生五氟化砷和來(lái)自氧化劑的金屬氟化物的復(fù)鹽或配鹽，由此將五氟化砷固定化，而且工序(b)通過(guò)從該反應(yīng)混合物中直接分離精制氟化氫來(lái)實(shí)施。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于 粗氟化氫的砷含量為3，000 3質(zhì)量ppm。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于 精制氟化氫的砷含量在3質(zhì)量ppm以下。
12.一種氟化氫的制造方法，其特征在于，包括 將螢石與硫酸反應(yīng)得到粗氟化氫的步驟；和將該粗氟化氫通過(guò)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的精制方法得到精制氟化氫的步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于 螢石的砷含量為10，000 3質(zhì)量ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型的氟化氫的精制方法，其為能夠有效地降低氟化氫中的砷含量的方法。在例如反應(yīng)器(11)中實(shí)施(a)得到將含有三氟化砷的粗氟化氫與金屬氟化物氧化劑以液體狀態(tài)接觸，三氟化砷通過(guò)液液反應(yīng)被金屬氟化物氧化劑氧化生成五氟化砷的反應(yīng)混合物的工序；以及在例如分離器(13)中實(shí)施(b)從上述反應(yīng)混合物中分離精制氟化氫，由此得到的精制氟化氫比粗氟化氫的砷含量低的工序。
文檔編號(hào)C01B7/19GK102232060SQ20098014780
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者松本一彥, 荻原理加 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué)