專利名稱：磷化鍺鋅多晶體的合成裝置與方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種三元化合物多晶體材料的制備技術領域，特別是涉及一種磷化鍺 鋅多晶體的合成裝置與方法。
背景技術：
黃銅礦類半導體晶體材料具有非線性光學系數和遠紅外區(qū)透過率很高的突出優(yōu) 點。磷化鍺鋅(&iGeP2，ZGP)晶體是黃銅礦類半導體晶體中綜合性能最好的，它的優(yōu)點十分 突出，它是所有已知的紅外非線性光學晶體中非線性系數最高者之一，是目前實現高功率 中、遠紅外可調諧激光輸出的最佳非線性材料，在民用、國防領域有著重要的應用價值。高 質量磷化鍺鋅多晶的合成是制備磷化鍺鋅單晶的前決條件。磷化鍺鋅多晶體的合成目前主要是單溫區(qū)合成法和雙溫區(qū)合成法，但這些方法合 成速率低、單次合成量較小，且由于磷蒸氣壓較高，合成過程易發(fā)生爆炸；同時，由于這兩種 方法常使用石英管進行真空封裝，將多晶取出時要破壞石英管，石英管無法循環(huán)再用，大大 增加了生產成本，造成極大的物質浪費。另外，傳統(tǒng)的磷化鍺鋅多晶體的合成方法產出率一般在80%左右，產出率不高，合 成的原料不純，很難滿足光學級優(yōu)質單晶生長的需要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，為了解決目前磷化鍺鋅多晶合成方法存在的合成速率低、易 爆炸、產出率不高、產物不純、真空密封管不能循環(huán)利用的問題，而提出一種磷化鍺鋅多晶 體的合成裝置與方法。本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發(fā)明提出 的一種磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，包括爐腔；設置在爐腔內的氬氣保護室；設置在氬氣 保護室內的多晶料密閉內反應室；設置在內反應室內的合成坩堝；所述內反應室的一側底 部通過連接管道與冷凝器相連通；所述合成坩堝通過連接管道依次穿過內反應室，氬氣保 護室及爐腔與蒸發(fā)器相連通。根據本發(fā)明實施例的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，所述蒸發(fā)器通過一三通管道與 裝有二硫化碳的廢氣處理瓶相連通，該三通管道的縱向管道和橫向管道上分別設置有氣流 控制閥，縱向管道上的氣流控制閥的一端設計為氬氣入口。根據本發(fā)明實施例的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，所述冷凝器通過一三通管道與 裝有二硫化碳的廢氣處理瓶相連通，該三通管道的縱向管道和橫向管道上分別設置有氣流 控制閥，縱向管道上的氣流控制閥的一端設計為氬氣入口。根據本發(fā)明實施例的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，所述爐腔的兩端分別設置有保 溫隔熱層，保溫隔熱層的內部設置有高溫密封塞；該爐腔的材料可選擇Al2O3陶瓷、石墨、石 英中的任意一種。根據本發(fā)明實施例的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，所述合成坩堝的材料可選擇使用石墨、石英或PBN坩堝；所述保溫隔熱層的材質為氧化鋯或多孔石墨耐火磚。另外，本發(fā)明還提出了一種磷化鍺鋅多晶體的合成方法，其采用磷氣相循環(huán)傳輸 技術，該合成方法包括以下步驟第一步按磷化鍺鋅化學計量，將過量的磷置于與空氣隔絕密閉的蒸發(fā)器內，將鋅 和鍺按化學計量比1 1 1 11混合均勻，放入合成舟內，將合成舟置于反應管(反應 管材料為石英或石墨、Al2O3陶瓷等)的一端，再將反應管放入水平合成爐中，按圖示連接整 個裝置；第二步在加熱合成前，將反應管整體抽真空，然后用高純氬氣反復洗氣3-5遍， 以洗去管內殘留的空氣或內壁吸附雜質等；第三步將反應管緩慢加熱至400-45(TC，然后緩慢加熱磷蒸發(fā)器使磷升華揮發(fā)， 同時打開高純氬氣進氣口，以高純氬氣作為載氣將磷蒸氣帶入反應管，然后加熱反應管至 580-660°C并保持Mh以上。在這一過程中，如果冷凝瓶內沉積磷的量多于磷蒸發(fā)器內磷的 質量時，可以選擇將冷凝瓶與蒸發(fā)器溫度置換，接入冷凝瓶一端載氣并關閉蒸發(fā)器一端的 載氣，依次反復使反應物磷得以有效利用；第四步使反應管升溫至960-1010°C，保溫至鍺與磷鋅化合物完全反應生成磷化 鍺鋅；第五步將反應管緩緩降溫，同時減小載氣流量并通過控溫減小磷蒸汽流量，降溫 完成后關閉載氣并將磷蒸發(fā)器降溫至10°C以下；第六步將整個反應管降至室溫以下，將過量的磷回收，取出多晶合成料。借由上述技術方案，本發(fā)明磷化鍺鋅多晶體的合成裝置與方法至少具有以下優(yōu) 點本發(fā)明具有合成速率高、產物純度高、反應完全、產出率高、安全防爆等優(yōu)點；高純氬氣 對反應過程的保護，高純氬氣作為載氣緩慢把磷蒸氣載入高溫合成區(qū)域，合成過程中，磷蒸 發(fā)器與冷凝器交換加熱或冷卻；磷化鍺鋅多晶的合成速率分別是單溫區(qū)合成法及雙溫區(qū)合 成法的5倍及2倍以上；與現有技術合成工藝不同在于，本發(fā)明合成舟及反應管可以循環(huán)多 次使用，大大節(jié)約了實驗及生產成本。




圖1為本發(fā)明的磷化鍺鋅多晶體合成裝置示意圖。 圖2為本發(fā)明實施例制備出的磷化鍺鋅多晶體的X射線粉末衍射圖。 圖3為本發(fā)明另一實施例制備出的磷化鍺鋅多晶體的X射線粉末衍射圖< 實施例制備出的磷化鍺鋅多晶體的X射線粉末衍射圖. 12 氬氣保護室 14 合成坩堝 16、17 高溫密封塞 20 蒸發(fā)器 40,40'廢氣處理瓶 60,60'氬氣入口
圖4為本發(fā)明又 11 爐腔 13 內反應室 15、15，保溫層 18 氬氣入口 30 冷凝器 50、50’ 氣流控制閥
具體實施例方式為了更詳細的解釋本發(fā)明所提出的磷化鍺鋅多晶料合成裝置與方法，以下結合附 圖及較佳實施例，對本發(fā)明進行詳細闡述。應當理解，此處所描述的實施例僅僅是用以解釋 本發(fā)明的設計，并不用于限定本發(fā)明。如圖1所示，本發(fā)明的磷化鍺鋅多晶料合成裝置，包括爐腔11，設置在爐腔11內 的氬氣保護室12 ；設置在氬氣保護室12內的多晶料密閉內反應室13，設置在內反應室13 內的合成坩堝14，內反應室13的一側底部通過連接管道與冷凝器20相連通；合成坩堝14 通過連接管道依次穿過高溫密封塞16，氬氣保護室12及爐腔11的保溫層15’與蒸發(fā)器20 相連通。該蒸發(fā)器20通過一三通管道與裝有二硫化碳的廢氣處理瓶40相連通，該三通管 道的縱向管道和橫向管道上分別設置有氣流控制閥50，縱向管道上的氣流控制閥的一端設 計為氬氣入口 60。該冷凝器30通過一三通管道與裝有二硫化碳的廢氣處理瓶40’相連通， 該三通管道的縱向管道和橫向管道上分別設置有氣流控制閥50’，縱向管道上的氣流控制 閥的一端設計為氬氣入口 60’。該爐腔11的兩端分別設置有保溫隔熱層15、15’，保溫隔熱層15’的內部設置有高 溫密封塞17。該爐腔11的材料可選擇Al2O3陶瓷、石墨、石英中的任意一種。該氬氣保護 室12的上端一側通過一管道伸出爐腔11的保溫隔熱層15’之外，該管道的出口端設計為 氬氣入口 18;內反應室13設計為反應管狀，反應管的管口處用高溫密封塞16密封。其中， 合成坩堝(多晶合成舟)14的材料可選擇使用石墨、石英或PBN(氮化硼)坩堝；保溫隔熱 層15、15’的材質為氧化鋯或多孔石墨耐火磚；高溫密封塞16和17的材質為磨砂石英塞； 內反應室13、氬氣保護室12及與它們相連接的管道使用高純石英材料。以下為磷化鍺鋅多晶料的制備方法實施例。實施例1將鋅、鍺按化學計量1 1比例重量配比共50g，在惰性氣體保護下混合均勻并充 分研磨后置入合成坩堝14內，將裝有鋅鍺混合原料的合成坩堝14置于內反應室13中，按 圖1連接內反應室13和氬氣保護室12后置于爐腔(水平合成爐)11內，將內反應室13及 氬氣保護室12抽真空后充入高純氬氣。氬氣環(huán)境下秤取過量的磷加入蒸發(fā)器20內，按所 使用的鋅及鍺的化學計量，磷的量為鋅或鍺的化學計量的1. 3 1. 5倍。按圖1連接管道 后，將反應管整體抽真空，用高純氬氣反復將整個氣路及反應室清洗3 5次，以洗去管內 殘留的空氣或內壁的吸附雜質等。將內反應室(反應管)13加熱至500 550°C并保持恒溫，使冷凝器30冷卻至0 5°C，加熱蒸發(fā)器20至80 160°C，打開高純氬氣接入口 60緩慢通入氬氣。當蒸發(fā)器20內 剩余磷的量少于初始量的1/4時，交換加熱冷凝器30至80 160°C，冷卻磷蒸發(fā)器20至 0 5°C，如此循環(huán)往復，直至反應完成。將內反應室13加熱至920 1010°C，同時持續(xù)緩 慢通入磷與氬氣的混合氣，反應48-7 后，將內反應室13緩慢降溫至400 V，然后關掉磷蒸 氣，持續(xù)通入氬氣。繼續(xù)降溫內反應室13至室溫，將過量的磷回收，取出多晶料。本發(fā)明實 施例制備出的磷化鍺鋅多晶體的XRD (X射線粉末衍射圖)結果如圖2所示，數據表明所制 備的磷化鍺鋅多晶體單相性及結晶性能較好。實施例2將鋅、鍺按化學計量1 1.1比例重量配比共150g，在惰性氣體保護下混合均勻并充分研磨后置入合成坩堝14內，將裝有鋅鍺混合原料的合成坩堝14置于內反應室13中， 按圖1連接內反應室13和氬氣保護室12后置于爐腔11內，將內反應室13及氬氣保護室 12抽真空后充入高純氬氣。氬氣環(huán)境下秤取過量的磷加入蒸發(fā)器20內，按所使用的鋅及鍺 的化學計量，磷的量為鋅或鍺的化學計量的1. 3 1. 5倍。按圖1連接管道后用高純氬氣 反復將整個氣路及反應室清洗3 5次。整個裝置連接并清洗完成后，使冷凝器30(冷凝瓶)冷卻至0 5°C，將內反應室 13加熱至550 620°C并保持恒溫，加熱磷蒸發(fā)器20至160 220°C，打開高純氬氣接入口 60緩慢通入氬氣。當磷蒸發(fā)器20內剩余磷的量少于初始量的1/4時，交換加熱冷凝瓶30 至160 220°C，冷卻磷蒸發(fā)器20至0 5°C ；當冷凝瓶內的磷蒸發(fā)減少至原來的1/4時， 再交換加熱磷蒸發(fā)器20至160 220°C，冷卻冷凝瓶20至0 5°C ；如此交換加熱3 5 次。而后，將內反應室13加熱至1010 1015°C，同時持續(xù)緩慢通入磷與氬氣的混合氣(氬 氣/磷蒸氣的流量比控制在10/1左右)，反應48-60h后，將內反應室13緩慢降溫至400°C， 然后關掉磷蒸氣，持續(xù)通入氬氣，繼續(xù)降溫內反應室13至室溫，將過量的磷回收，取出多晶 料。本發(fā)明實施例制備出的磷化鍺鋅多晶體的XRD(X射線粉末衍射圖)結果如圖3所示， 數據表明所制備的磷化鍺鋅多晶體單相性及結晶性能較好。實施例3將鋅、鍺按化學計量1 1.05比例重量配比共300g，在惰性氣體保護下混合均勻 并充分研磨后置入合成坩堝14內，將裝有鋅鍺混合原料的合成坩堝14置于內反應室13 中，按圖1連接內反應室13和氬氣保護室12后置于爐腔11內，將內反應室13及氬氣保護 室12抽真空后充入高純氬氣。氬氣環(huán)境下秤取過量的磷加入蒸發(fā)器20內，按所使用的鋅 及鍺的化學計量，磷的量為鋅或鍺的化學計量的1. 3 1. 5倍。按圖1連接管道后用高純 氬氣反復將整個氣路及反應室清洗3 5次。整個裝置連接并清洗完成后，使冷凝瓶30冷卻至-10 0°C，將內反應室13加熱 至620 680°C并保持恒溫，加熱磷蒸發(fā)器20至220 400°C，打開高純氬氣接入口 60緩慢 通入氬氣。當磷蒸發(fā)器20內剩余磷的量少于初始量的1/5時，交換加熱冷凝瓶30至220 400°C，冷卻磷蒸發(fā)器20至-10 0°C;當冷凝瓶內的磷蒸發(fā)減少至原來的1/4時，再交換加 熱磷蒸發(fā)器20至160 220°C，冷卻冷凝瓶20至0 5°C ；如此交換加熱3 5次。而后， 將內反應室13加熱至1010 1015°C，同時持續(xù)緩慢通入磷與氬氣的混合氣，反應48-60h 后，將內反應室13緩慢降溫至350°C，然后關掉磷蒸氣，持續(xù)通入氬氣，繼續(xù)降溫內反應室 13至室溫，將過量的磷回收，取出多晶料。本發(fā)明實施例制備出的磷化鍺鋅多晶體的XRD(X 射線粉末衍射圖)結果如圖4所示，數據表明所制備的磷化鍺鋅多晶體單相性及結晶性能 較好。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故 凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于其包括爐腔；設置在爐腔內的氬氣 保護室；設置在氬氣保護室內的多晶料密閉內反應室；設置在內反應室內的合成坩堝；所 述內反應室的一側底部通過連接管道與冷凝器相連通；所述合成坩堝通過連接管道依次穿 過內反應室，氬氣保護室及爐腔與蒸發(fā)器相連通。
2.根據權利要求1所述的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于所述蒸發(fā)器通過 一三通管道與裝有二硫化碳的廢氣處理瓶相連通，該三通管道的縱向管道和橫向管道上分 別設置有氣流控制閥，縱向管道上的氣流控制閥的一端設計為氬氣入口。
3.根據權利要求1所述的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于所述冷凝器通過 一三通管道與裝有二硫化碳的廢氣處理瓶相連通，該三通管道的縱向管道和橫向管道上分 別設置有氣流控制閥，縱向管道上的氣流控制閥的一端設計為氬氣入口。
4.根據權利要求1所述的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于所述爐腔的兩端 分別設置有保溫隔熱層，保溫隔熱層的內部設置有高溫密封塞；該爐腔的材料可選擇Al2O3 陶瓷、石墨、石英中的任意一種。
5.根據權利要求4所述的磷化鍺鋅多晶體的合成裝置，其特征在于所述合成坩堝的 材料可選擇使用石墨、石英或PBN坩堝；所述保溫隔熱層的材質為氧化鋯或多孔石墨耐火 磚。
6.一種磷化鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)裝料與洗氣將鋅、鍺按化學計量重量配比為1 1 1 1.1充分混合研磨均勻，置入合成坩堝， 將權利要求1-5中任一權利要求所述的合成裝置用高純氬氣反復清洗3-5遍，在蒸發(fā)器內 加入過量的磷并密閉在氬氣環(huán)境下；2)載氣與溫控持續(xù)緩慢通入高純氬氣，使爐腔升溫至400-900°C區(qū)間的某一恒定溫度，同時緩慢加熱 蒸發(fā)器使磷緩慢升華；3)交換加熱與冷卻當磷蒸發(fā)器內剩余的磷少于冷凝器內沉積的磷時，撤走磷蒸發(fā)器的加熱元件，使磷蒸 發(fā)器的溫度冷凝至10°c以下，隨后，加熱冷凝瓶內的磷，使之緩慢升華，將氬氣接入冷凝瓶， 如此反復，直至反應完成。
7.根據權利要求6所述的磷化鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于高純氬氣對反應 過程的保護，高純氬氣作為載氣緩慢把磷蒸氣載入高溫合成區(qū)域，合成過程中，磷蒸發(fā)器與 冷凝器交換加熱或冷卻。
8.根據權利要求6所述的磷化鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于步驟幻中，將反 應管緩慢加熱至400-450°C，同時打開高純氬氣進氣口，以高純氬氣作為載氣將磷蒸氣帶入 反應管，磷的量為鋅或鍺的化學計量的1. 3 1. 5倍，然后繼續(xù)加熱反應管至580-660°C，保 溫直至磷與鋅完全反應生成磷鋅化合物。
9.根據權利要求8所述的磷化鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于步驟幻中，當冷 凝瓶內沉積磷的量多于磷蒸發(fā)器內磷的質量時，可以選擇將冷凝瓶與蒸發(fā)器溫度置換，接 入冷凝瓶一端載氣并關閉蒸發(fā)器一端的載氣，依次反復使反應物磷得以有效利用。
10.根據權利要求6所述的磷化鍺鋅多晶體的合成方法，其特征在于步驟幻中，磷與鋅反應完全后，使反應管升溫至960-1010°C，保溫至鍺與磷鋅化合物完全反應生成磷化鍺 鋅；將反應管緩緩降溫，同時減小載氣流量并通過控溫減小磷蒸氣流量，降溫完成后關閉載 氣并將磷蒸發(fā)器降溫至10°C以下；將整個反應管降至室溫以下，將過量的磷回收，取出多 晶合成料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷化鍺鋅多晶體的合成裝置與方法。該合成方法包括將鋅、鍺按化學計量重量配比為1∶1～1∶11充分混合研磨均勻，置入合成坩堝，將合成坩堝置于反應管的一端，再將反應管放入水平合成爐中，用高純氬氣反復清洗3-5遍，在蒸發(fā)器內加入過量的磷并密閉在氬氣環(huán)境下；持續(xù)緩慢通入高純氬氣，使爐腔升溫至400-900℃區(qū)間的某一恒定溫度，同時緩慢加熱蒸發(fā)器使磷緩慢升華；當磷蒸發(fā)器內剩余的磷少于冷凝器內沉積的磷時，撤走磷蒸發(fā)器的加熱元件，使磷蒸發(fā)器的溫度冷凝至10℃以下，隨后，加熱冷凝瓶內的磷，使之緩慢升華，將氬氣接入冷凝瓶，如此反復，直至反應完成。本發(fā)明具有合成速率高、產物純度高、反應完全、產出率高、安全防爆等優(yōu)點。
文檔編號C01B25/08GK102060279SQ201010564898
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權日2010年11月29日
發(fā)明者吳東, 徐洪遠, 王云華, 王彪, 申亮 申請人:中山大學