專利名稱：相純鋰鋁鈦磷酸鹽和它的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用的制作方法
相純鋰鋁鈦磷酸鹽和它的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用本發(fā)明涉及相純鋰鋁鈦磷酸鹽、它的生產(chǎn)方法、它的應(yīng)用、以及含有相純鋰鋁鈦磷酸鹽的二次鋰離子電池。近來，電池供電的機(jī)動交通工具已經(jīng)越來越成為研究和開發(fā)的焦點，因為化石原料在不久的將來越來越缺乏。特別是鋰離子蓄電池(也稱為二次鋰離子電池)被證明對于這種應(yīng)用而言是最有前景的電池模式。這些所謂的“鋰離子電池”也被廣泛用于諸如電動工具、計算機(jī)、移動電話等領(lǐng)域。特別是陰極和電解質(zhì)以及陽極由含鋰材料組成。 例如，LiMn2O4和LiCoO2已經(jīng)作為陰極材料使用了一段時間。近來，特別是自Goodenough等的工作(US 5, 910, 382)以來,還有摻雜或無摻雜的混合的鋰過渡金屬磷酸鹽，特別是LiFeP04。通常，例如石墨或者還有上面已提到的鋰化合物諸如鈦酸鋰被用作陽極材料，特別是用于大容量的電池。鈦酸鋰在本文中指的是空間群Fd3m為O < x < 1/3的Li1+xTi2_x04型的摻雜或無摻雜的鋰鈦尖晶石和所有具有通式LixTiyO (O彡X，y彡I)的混合的鈦氧化物。通常，鋰鹽或它們的溶液被用于這種鋰離子蓄電池的電解質(zhì)。同時，陶瓷隔板諸如從例如Evonik Degussa商購的Separion' (DE196 53 484 Al)也已經(jīng)被提出。然而，Separion含有的不是固態(tài)電解質(zhì),而是陶瓷填充劑諸如納米級Al2O3和Si02。鋰鈦磷酸鹽被提出作為固體電解質(zhì)已有一段時間(JP A 1990 2-225310)。根據(jù)結(jié)構(gòu)和摻雜，鋰鈦磷酸鹽具有增加的鋰離子傳導(dǎo)性和低導(dǎo)電性，除了它們的硬度以外，這也使得它們非常適合作為二次鋰離子電池的固體電解質(zhì)。Aono等已描述了摻雜和無摻雜的鋰鈦磷酸鹽的離子(鋰)傳導(dǎo)性(J. Electrochem.Soc.，Vol. 137，No. 4，1990，pp. 1023 - 1027，J. Electrochem. Soc.，Vol. 136，No. 2，1989，pp.590 - 591)。特別檢驗了用鋁、鈧、釔和鑭摻雜的系統(tǒng)。發(fā)現(xiàn)，特別是用鋁摻雜提供了良好的結(jié)果，因為根據(jù)摻雜的程度，與其它摻雜金屬相比，鋁帶來了最高的鋰離子傳導(dǎo)性，并且由于它在晶體中的陽離子半徑(小于Ti4+)，它能很好地獲取被鈦占據(jù)的空間。Kosova 等在《可持續(xù)開發(fā)的化學(xué) 13》(Chemistry for Sustainable Development13)(2005)253-260中提出適當(dāng)摻雜的鋰鈦磷酸鹽作為陰極、陽極和電解質(zhì)用于鋰離子充電電池。EP I 570 113 BI中提出了 Lil3AI0^Til7(PO4)作為“活性”隔膜中的陶瓷填充劑，這種隔膜對電化學(xué)成分具有附加的鋰離子傳導(dǎo)性。同樣，US 4，985，317中描述了其它摻雜的鋰鈦磷酸鹽，特別是用鐵、鋁、和稀土摻雜的。然而，上述所有鋰鈦磷酸鹽共同的是利用從固體磷酸鹽開始的固態(tài)合成生產(chǎn)非常昂貴，其中所獲得的鋰鈦磷酸鹽通常被另外的異物相例如AlPO4或TiP2O7污染。迄今為止，相純鋰鈦磷酸鹽或相純摻雜的鋰鈦磷酸鹽還是未知的。因此，本發(fā)明的目的是提供相純鋰鋁鈦磷酸鹽，因為這組合了高鋰離子傳導(dǎo)性和低導(dǎo)電性的特征。特別是，因為不存在異物相，與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰鋁鈦磷酸鹽相比，相純鋰鋁鈦磷酸鹽應(yīng)具有甚至更好的離子傳導(dǎo)性。實現(xiàn)該目的是通過提供具有式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X彡O. 4并且元素Fe、Cr和Ni的磁性金屬和金屬化合物在其中的水平彡lppm。本文中，術(shù)語“相純”指的是異物相的反射不能在X-射線粉末衍射圖(XRD)中識另IJ。本發(fā)明的鋰鋁鈦磷酸鹽中不存在異物相反射，如下面圖2中作為實例顯示的，相當(dāng)于異物相例如AlPO4和TiP2O7的最大比例為1%。 異物相降低了固有的離子傳導(dǎo)性，因此，與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的所有含有異物相的那些相比，本發(fā)明相純鋰鋁鈦磷酸鹽的固有傳導(dǎo)性比現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰鋁鈦磷酸鹽高。出乎意料地，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽中的Fe、Cr、和Ni的磁性金屬和金屬化合物的總水平(SFe+Cr+Ni)彡lppm。在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰鋁磷酸鹽(根據(jù)JP A1990-2-225310獲得)的情況下，該值通常在2和3ppm之間。當(dāng)任何破壞性鋅也被考慮進(jìn)去時，本發(fā)明鋰招鈦磷酸鹽中的總含量SFe+Cr+Ni+Zn=l. lppm,相比之下,上述現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰鋁鈦磷酸鹽為2. 3-3. 3ppm。具體地，本發(fā)明的鋰鋁鈦磷酸鹽顯示出只受到金屬性或磁性鐵和磁性鐵化合物(例如Fe3O4)的〈O. 5ppm的極小污染。磁性金屬或金屬化合物的濃度測定被詳細(xì)描述在下面的實驗部分。在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的先前已知的鋰鋁鈦磷酸鹽中，磁性鐵或磁性鐵化合物的慣常值為約I - lOOOppm。被金屬鐵=或磁性鐵化合物污染的結(jié)果是，除了形成與電流下降相關(guān)的樹枝狀晶體以外，短路的危險在鋰鋁鈦磷酸鹽被用作固體電解質(zhì)的電化學(xué)電池中顯著增加，并因此代表了在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)這種電池的風(fēng)險。采用本文中的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，能避免這一缺點。出乎意料的是，本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽還具有〈4. 5m2/g的相對高的BET表面積。典型的值為例如2. O至3. 5m2/g。另一方面，文獻(xiàn)中已知的鋰鋁鈦磷酸鹽具有小于I. 5m2/g的BET表面積。本發(fā)明的鋰鋁鈦磷酸鹽優(yōu)選具有d9(l〈6 μ m、d5(l〈2. I μ m、和d1(l〈l μ m的粒度分布，這導(dǎo)致大部分粒子是特別小的，并因此達(dá)到了特別高的離子傳導(dǎo)性。這證實了來自上面提到的日本未經(jīng)審查的專利申請的類似結(jié)果，在所述日本專利申請中，也試圖通過各種研磨方法獲得較小的粒度。然而，由于鋰鋁鈦磷酸鹽極硬(莫氏硬度>7，即接近于鉆石)，這是難以用常規(guī)的研磨方法獲得的。在本發(fā)明另外的優(yōu)選實施方式中，鋰鋁鈦磷酸鹽具有以下經(jīng)驗式LiuTih8Ala2 (PO4) 3，它在293K下具有約5x 10_4S/cm的非常好的總離子傳導(dǎo)性；和Li1. Jih7Ala3 (PO4)3，特別是相純形式，它在293K下具有7x 10_4S/cm的特別高的總離子傳導(dǎo)性。此外，本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽的方法。該目的通過包括以下步驟的方法來實現(xiàn)a)提供濃縮的磷酸，b)添加鋰化合物、二氧化鈦和含氧的鋁化合物的混合物，
c)加熱所述混合物，以便獲得固體中間產(chǎn)物，d)煅燒所述固體中間產(chǎn)物。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的所有先前已知的合成，液體磷酸也能被用來代替固體磷酸鹽。因此，本發(fā)明方法按照規(guī)定的水性前體懸浮液沉淀反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。使用磷酸使得可能更簡單地執(zhí)行所述方法，以及因此還可能選擇去除已經(jīng)在溶液或懸浮液中的雜質(zhì)，以及因此還可能獲得具有更高的相純度的產(chǎn)物。
濃磷酸、即例如85%的正磷酸被優(yōu)選用作磷酸，但是在本發(fā)明不太優(yōu)選的另外的實施方式中，還能使用其它濃磷酸，例如偏磷酸等。根據(jù)本發(fā)明，還能使用正磷酸的所有縮合產(chǎn)物，諸如懸鏈形多磷酸(二磷酸，三磷酸，寡磷酸等)，環(huán)形偏磷酸(三、四偏磷酸)，直至磷酸酐P2O5 (在水中)。根據(jù)本發(fā)明，任何適當(dāng)?shù)匿嚮衔锬鼙挥米麂嚮衔?，諸如Li2C03、LiOH, Li2O,LiNO3，其中碳酸鋰是特別優(yōu)選的，因為它是成本最有利的原料來源。實際上，鋁的任何氧化物或氫氧化物或混合的氧化物/氫氧化物均能被用作含氧的鋁化合物。在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中，優(yōu)選使用氧化鋁Al2O3因為它易于得到。然而，在當(dāng)前情況中，發(fā)現(xiàn)最好的結(jié)果是用八1(0!1)3實現(xiàn)的。與Al2O3相比，Al (OH)3S至更具成本有利性，并且還比Al2O3更具反應(yīng)性，特別是在煅燒步驟中。當(dāng)然，盡管不那么優(yōu)選，Al2O3也能被用在本發(fā)明的方法中；然而，與使用Al (OH)3相比，特別是煅燒則會持續(xù)時間較長。加熱混合物的步驟在200至300°C、優(yōu)選200至260°C、和非常特別優(yōu)選200至240 V的溫度下執(zhí)行。從而保證了溫和的、此外還能受到控制的反應(yīng)。煅燒優(yōu)選在830-1000°C、非常特別優(yōu)選在880-900°C的溫度下發(fā)生，因為在低于830°C下，發(fā)生異物相的危險特別大。典型地，在溫度>950°C下，化合物L(fēng)i1+xTi2_xAlx (PO4)3中的鋰蒸氣壓增加，即在溫度>950°C下，所形成的化合物L(fēng)i1+xTi2_xAlx (PO4)3失去越來越多的鋰，鋰在空氣氣氛中作為Li2O和Li2COjX降在爐壁上。這能通過例如下面所描述的過量的鋰來補(bǔ)償，但是精確設(shè)定化學(xué)計量變得更加困難。因此，與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)相比，較低的溫度是前面執(zhí)行的方法優(yōu)選的，并且還是出乎意料地可能的。與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的固體磷酸鹽相比，該結(jié)果能歸因于使用水性濃磷酸。此外，溫度>1000°C對爐和坩堝材料提出更高的要求。煅燒執(zhí)行5至10小時的一段時間。在本發(fā)明甚至更加優(yōu)選的實施方式中，第二個煅燒步驟在相同的溫度下執(zhí)行，并且優(yōu)選執(zhí)行相同的一段時間，從而獲得了特別相純的產(chǎn)物。在本發(fā)明其它優(yōu)選的開發(fā)中，化學(xué)計量過量的鋰化合物被用在步驟b)中。正如上面已說過的，鋰化合物在所使用的反應(yīng)溫度下往往是揮發(fā)性的，因此，根據(jù)鋰化合物，在此往往必須在過量下執(zhí)行工作。這時，于是優(yōu)選使用約8%的化學(xué)計量過量，這表示，與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的固態(tài)方法相比，昂貴的鋰化合物的量減少約50%。此外，因為所述方法是通過水性沉淀過程來執(zhí)行的，因此與固態(tài)方法相比，使得監(jiān)測化學(xué)計量特別容易。本發(fā)明的主題還有具有式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3且其中X彡O. 4的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其能通過本發(fā)明方法獲得，并且通過執(zhí)行該方法能特別獲得在上面定義的含義內(nèi)的相純，并含有< Ippm的少量的磁性雜質(zhì)，如上面已描述的。并且，可通過固態(tài)合成法獲得的先前已知的所有產(chǎn)物一如上面已說過的一除了破壞性磁性化合物的量增加之外，還具有另外的異物相，這些在此能通過執(zhí)行本發(fā)明的方法特別是通過使用(水性)濃磷酸代替固體磷酸鹽來避免。
本發(fā)明的主題還有本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽作為固體電解質(zhì)在二次鋰離子電池中的應(yīng)用。通過提供改良的二次鋰離子電池，進(jìn)一步實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，所述電池含有本發(fā)明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，特別是作為固體電解質(zhì)。由于它的高鋰離子傳導(dǎo)性，所述固體電解質(zhì)是特別合適并特別穩(wěn)定的，并且由于它的相純度和低鐵含量，所述固體電解質(zhì)還是抗短路的。在本發(fā)明的優(yōu)選開發(fā)中，本發(fā)明的二次鋰離子電池的陰極含有摻雜或無摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽作為陰極，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽的過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Mn、Cr和Cu。摻雜或無摻雜的鋰鐵磷酸鹽LiFePO4是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明另外的優(yōu)選開發(fā)中，陰極材料還含有與所使用的鋰過渡金屬磷酸鹽不同的摻雜或無摻雜的混合鋰過渡金屬氧基化合物。適合本發(fā)明的鋰過渡金屬氧基化合物為例如 LiMn2O4' LiNiO2, LiCoO2' NCA (LiNi1^yCoxAlyO2,例如 LiNia8Coai5Alatl5O2)或 NCM(LiNil73Col73Mnl73O2)0鋰過渡金屬磷酸鹽在這種組合中的比例在I至60wt%的范圍內(nèi)。優(yōu)選的比例在LiCo02/LiFeP04混合物中為例如6_25wt%，優(yōu)選8_12wt%，以及在LiNi02/LiFeP04混合物中為25-60wt%。在本發(fā)明另外的優(yōu)選開發(fā)中，本發(fā)明的二次鋰離子電池的陽極材料含有摻雜或無摻雜的鈦酸鋰。在不那么優(yōu)選的開發(fā)中，陽極材料只含有碳，例如石墨等。在上面所提到的優(yōu)選開發(fā)中的鈦酸鋰典型地是摻雜或無摻雜的Li4Ti5O12,因此，對于優(yōu)選的摻雜或無摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽的陰極而言，能達(dá)到例如2伏的電壓。正如上面已說明的，所述優(yōu)選開發(fā)的陰極材料的鋰過渡金屬磷酸鹽以及陽極材料的鈦酸鋰兩者均是摻雜或無摻雜的。采用至少一種其它金屬或者也采用幾種其它金屬執(zhí)行摻雜，這特別導(dǎo)致?lián)诫s的材料在用作陰極或陽極時的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性增加。能摻入到陰極或陽極材料的晶格結(jié)構(gòu)中的金屬離子例諸如Al、B、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、Sb、Bi、Nb或這些離子中的幾種被優(yōu)選作為摻雜材料。Mg、Nb、和Al是非常特別優(yōu)選的。鈦酸鋰通常優(yōu)選無金紅石，因而等于是相純的。摻雜的金屬陽離子以相對于總的混合的鋰過渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰的O. 05至3wt%、優(yōu)選I至3wt%的量存在于上述鋰過渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰中。相對于過渡金屬(值以at%表示)，或者在鈦酸鋰的情況下，相對于鋰和/或鈦，摻雜金屬陽離子的量是20at%，優(yōu)選 5_10at%。摻雜金屬陽離子占據(jù)金屬或鋰的晶格位置。對此例外的是混合的Fe、Co、Mn、Ni、Cr、Cu、鋰過渡金屬磷酸鹽，所述磷酸鹽含有至少兩種上述元素，其中還可以存在更大的量的摻雜金屬陽離子，在極端情況下最高達(dá)50wt%。本發(fā)明二次鋰離子電池電極的典型的另外成分，除了活性物質(zhì)即鋰過渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰以外，還有炭黑以及粘合劑。本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員本身已知的粘合劑可以在這里用作粘合劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酰甲基丙烯酸酯(PMMA)、羧甲基纖維素(CMC)、及其衍生物和混合物。在本發(fā)明的構(gòu)架內(nèi)，電極材料的各個成分的典型比例為優(yōu)選80至98重量份活性物質(zhì)電極材料，10至I重量份傳導(dǎo)性碳和10至I重量份粘合劑。在本發(fā)明的構(gòu)架內(nèi)，優(yōu)選的陰極/固體電解質(zhì)/陽極的組合是例如LiFePO4/Li1.3TiL7Α1α3 (PO4) 3/LixTiy0,單電池電壓為約2伏特，其非常適合作為鉛酸性電池的替代物，或 LiCozMnyFexPCVLih3Ti1.7Ala3(P04)3/LixTiy0，其中 x、y 和 z 如上面進(jìn)一步規(guī)定，并且電池電壓增加且能量密度改善。下面在圖和實施例的幫助下更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，所述圖和實施例不被理解為限制本發(fā)明的范圍。圖中顯示了 圖I本發(fā)明相純鋰鋁鈦磷酸鹽的結(jié)構(gòu)，圖2本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽的X射線粉末衍射圖(XRD)，圖3常規(guī)生產(chǎn)的鋰鋁鈦磷酸鹽的X-射線粉末衍射圖(XRD)，圖4本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽的粒度分布。I.測量方法根據(jù)DIN 66131 (DIN-IS0 9277)，測定 BET 表面積。根據(jù)DIN 66131通過激光粒度測定術(shù)米用Malvern Mastersizer 2000測定粒度分布。采用PANalytical的V Pert PRO衍射計角度計Θ / Θ、銅陽極PW3376 (最大輸出2. 2kW)、檢測器V Celerator, X’ Pert軟件，測量X-射線粉末衍射圖(XRD)。通過利用磁體進(jìn)行分離，接著被酸分解，隨后ICP分析所形成的溶液，來測定本發(fā)明鋰鋁鈦磷酸鹽中的磁性成分水平。將待檢驗的鋰鋁鈦磷酸鹽粉末懸浮在具有特定大小的磁體(直徑I. 7cm，長度
5.5cm<6000高斯)的乙醇中。在頻率為135kHz的超聲浴中，將乙醇懸浮液暴露于磁體30分鐘。磁體從懸浮液或粉末中吸引磁性粒子。然后，帶有磁性粒子的磁體從懸浮液中去除。磁性雜質(zhì)在酸分解的幫助下溶解，并通過ICP (離子色譜法)分析進(jìn)行檢驗，從而測定磁性雜質(zhì)的準(zhǔn)確量以及構(gòu)成。用于ICP分析的儀器是ICP-EOS，Varian Vista Pro 720-ES。實施例I :生產(chǎn)Li1.叢.3Ι !. TiPO4I3將1037. 7g 正磷酸(85%)引入至反應(yīng)容器中。144. 3g Li2C03、431. 5g TiO2 (銳鈦礦形式)和46. 8g Al (OH3)(三水鋁石)的混合物通過流體通道并伴隨著有特氟龍(Teflon)涂層的錨式攪拌器的劇烈攪拌進(jìn)行緩慢添加。由于Li2CO3與磷酸反應(yīng)完后因形成CO2而伴隨著懸浮液強(qiáng)烈起泡，因此，所述混合物經(jīng)I至I. 5小時的一段時間非常緩慢地添加。接近添加結(jié)束時，白色懸浮液變得更粘稠，但仍然能形成滴。然后，在爐中將所述混合物加熱至225°C，并在該溫度停留兩小時。形成了堅硬、易碎的粗產(chǎn)物，只有部分可從反應(yīng)容器中費勁地取出。懸浮液從液態(tài)經(jīng)橡膠稠度后完全固化是相對快速地發(fā)生的。然而，例如沙浴或油浴也能被用來代替爐。然后，粗產(chǎn)物被細(xì)研磨了 6小時的時間，以獲得〈50 μ m的粒度。 細(xì)研磨的預(yù)混合物以2°C /分鐘的加熱速率在6小時內(nèi)從200°C加熱至900°C，因為否則在X-射線粉末衍射圖(XRD)中能檢測到結(jié)晶異物相。然后，該產(chǎn)物在900°c下燒結(jié)24小時，接著在球磨機(jī)用瓷球體細(xì)研磨。磁性Fe、Cr、和Ni或它們的磁性化合物的總量為O. 75ppm。Fe和它的磁性化合物的總量為O. 25ppm。實施例2 按照實施例I合成Li1. Ala3Tih7 (PO4)3,但在碳酸鋰、TiO2和Al (OH)3的混合物添加結(jié)束后，白色懸浮液被轉(zhuǎn)移至具有抗粘附涂層的容器中，例如轉(zhuǎn)移至具有特氟龍壁的容器中。因此，與實施例I相比，固化中間產(chǎn)物的去除被大大簡化。分析數(shù)據(jù)與實施例I的數(shù)據(jù)相當(dāng)。實施例3 按照實施例2合成LiuAla3Tih7(PO4)3，除了研磨的中間產(chǎn)物在燒結(jié)前還被壓成球粒。分析數(shù)據(jù)與實施例I的數(shù)據(jù)相當(dāng)。
實施例4 按照實施例2或3合成Lih3Ala3Tih7(PO4)3,除了對于球粒和細(xì)研磨的中間產(chǎn)物兩者，第一次煅燒在冷卻至室溫后執(zhí)行12小時，然后第二次煅燒在900°C下執(zhí)行另一個12小時。在后一種情況下，在產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)異物相的跡象。磁性Fe、Cr、和Ni或它們的磁性化合物的總量為O. 76ppm。Fe和它的磁性化合物的量為0.24ppm。另一方面，根據(jù)JP A19902-225310產(chǎn)生的比較例顯示，F(xiàn)e、Cr、Ni的總量為2. 79ppm，磁性鐵或鐵化合物的總量為 I. 52ppm。根據(jù)本發(fā)明獲得的產(chǎn)物L(fēng)i1.3A10. Ji1.7 (PO4) 3的結(jié)構(gòu)如圖I所示，并且與所謂的 NASiCON (Na+ 超離子導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)(參見 Nuspl 等.J. Appl. Phys. Vol. 06, No. 10, p. 5484起· (1999))類似。晶體結(jié)構(gòu)的三維Li+通道以及同時Li在這些通道中遷移的非常低的活化能
O.30eV帶來了高的固有Li離子傳導(dǎo)性。Al摻雜幾乎不影響該固有Li+傳導(dǎo)性，但降低了Li離子在粒子邊界處的傳導(dǎo)性。除了 Li3xLa2/3_xTi03化合物以外，Li1.3A10. Ji1.7 (PO4) 3是文獻(xiàn)中已知的具有最高Li+離子傳導(dǎo)性的固態(tài)電解質(zhì)。從圖2中來自實施例4的產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖(XRD )能夠看出，本發(fā)明的反應(yīng)過程產(chǎn)生了特別相純的產(chǎn)物。與此相比，圖3顯示根據(jù)JP A 19902-225310產(chǎn)生的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的鋰鋁鈦磷酸鹽的X-射線粉末衍射圖具有異物相例如TiP2O7和A1P04。在Kosova等描述的材料中也發(fā)現(xiàn)了相同的異物相(見上文)。圖4顯示了來自實施例4的產(chǎn)物的粒度分布，所述產(chǎn)物具有完全單峰的粒度分布，且 d90 值〈6 μ m, d50 值〈2. I μ m,以及 d10 值〈I μ m。
權(quán)利要求
1.式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X彡O. 4并且元素Fe、Cr和Ni的磁性金屬和磁性金屬化合物在其中的水平< lppm。
2.權(quán)利要求I的鋰鋁鈦磷酸鹽，其粒度分布d9(l〈6ym。
3.權(quán)利要求I或2的鋰鋁鈦磷酸鹽，其金屬鐵和磁性鐵化合物的含量〈O.5ppm。
4.權(quán)利要求3的鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X的值是O.2或O. 3。
5.用于生產(chǎn)上述權(quán)利要求之一的Li1+xTi2_xAlx(PO4) 3的方法，其中X < O. 4，所述方法包括以下步驟 a)提供濃磷酸 b)添加鋰化合物、二氧化鈦和含氧的鋁化合物的混合物， c)加熱所述混合物以獲得固體中間產(chǎn)物， d)煅燒所述固體中間產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中液體濃磷酸或水性濃磷酸被用作磷酸；和/或其中濃正磷酸或85%的正磷酸被用作磷酸。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中碳酸鋰被用作鋰化合物。
8.權(quán)利要求5至7之一的方法，其中Al(OH)3被用作含氧的鋁化合物。
9.權(quán)利要求5至8之一的方法，其中加熱步驟在200至300°C的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中煅燒在850至1000°C下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中煅燒進(jìn)行5至24小時的一段時間。
12.上述權(quán)利要求5至11之一的方法，其中在步驟b)中使用化學(xué)計量過量的鋰化合物。
13.式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X彡O.4，其能通過上述權(quán)利要求5至12之一的方法獲得。
14.權(quán)利要求I至4或13的相純鋰鋁鈦磷酸鹽作為固體電解質(zhì)在二次鋰離子電池中的應(yīng)用。
15.二次鋰離子電池，其含有權(quán)利要求I至4或13之一的相純鋰鋁鈦磷酸鹽。
16.權(quán)利要求15的二次鋰離子電池，其還含有摻雜或無摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽作為陰極材料。
17.權(quán)利要求16的二次鋰離子電池，其中鋰過渡金屬磷酸鹽的過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr。
18.權(quán)利要求17的二次鋰離子電池，其中過渡金屬是Fe。
19.權(quán)利要求18的二次鋰離子電池，其中陰極材料含有另外的摻雜或無摻雜的鋰過渡金屬氧基化合物。
20.權(quán)利要求15至19之一的二次鋰離子電池，其中陽極材料含有摻雜或無摻雜的鈦酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3且其中x≤0.4的鋰鋁鈦磷酸鹽，其生產(chǎn)方法，及其作為固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子蓄電池中的應(yīng)用。
文檔編號C01B25/45GK102648154SQ201080055936
公開日2012年8月22日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者杰哈德·紐斯佩, 邁克爾·霍扎佩爾, 馬科斯·埃斯格魯伯 申請人:南方化學(xué)股份公司