用微通道反應(yīng)器制備低比表面積氫氧化鎂阻燃劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用微通道反應(yīng)器制備低比表面積氫氧化鎂阻燃劑的方法，是將氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液連續(xù)地通入微通道反應(yīng)器，室溫下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)后的漿料過濾得到濾餅，再將強(qiáng)堿溶液與濾餅混合制漿，漿料通入水熱合成釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理得到氫氧化鎂阻燃劑。本發(fā)明所得產(chǎn)品比表面積小、粒徑可控、粒徑分布窄；工藝流程簡潔、過程能耗低、可快速工業(yè)化。
【專利說明】用微通道反應(yīng)器制備低比表面積氫氧化鎂阻燃劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)、無機(jī)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用微通道反應(yīng)器制備低比表面積氫氧化鎂阻燃劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氧化鎂作為一種無機(jī)環(huán)保型阻燃劑具有分解溫度高、抑煙效果好、不產(chǎn)生有毒氣體、本身無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到較多關(guān)注。國內(nèi)外圍繞氫氧化鎂阻燃劑的制備技術(shù)及在不同材料中的阻燃性能等方面研究十分活躍，同時(shí)國內(nèi)氫氧化鎂阻燃劑市場也發(fā)展迅速，相關(guān)生產(chǎn)廠家公布的高檔產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，目前市場上高檔氫氧化鎂阻燃劑平均粒徑多在0.5"1.5 μ m、比表面積小于10m2/g、形貌為六角片狀。
[0003]苦鹵資源中含有大量氯化鎂，將其和堿液通過液相沉淀法制備氫氧化鎂阻燃劑是目前工業(yè)上主要的生產(chǎn)方法，然而沉淀制備的氫氧化鎂多為無定形狀態(tài)，存在比表面積大、粒子細(xì)小且易團(tuán)聚等問題，作為阻燃劑在高聚物中的分散性和相容性差，因此一般需要水熱改性才能得到符合阻燃要求的形貌、粒徑、比表面積等。研究表明，沉淀過程制備的漿料或粉體性質(zhì)及水熱過程對最終氫氧化鎂產(chǎn)品的粒徑、粒徑分布、比表面積等性質(zhì)均會(huì)產(chǎn)生明顯影響，因此如何優(yōu)化沉淀過程和水熱過程以實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模制備高檔氫氧化鎂阻燃劑仍是工業(yè)界的難題。
[0004]利用微通道反應(yīng)器制備納米材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢，近年來發(fā)展迅速。對于液液沉淀反應(yīng)過程，微通道反應(yīng)器可將原料在微通道中分散成微米級的液流后高速碰撞混合，由于流體微觀混合均勻化時(shí)間多在毫秒級，故在沉淀反應(yīng)發(fā)生前流體即達(dá)到微觀均勻混合，且反應(yīng)過程一直在一個(gè)穩(wěn)定均勻的環(huán)境中進(jìn)行，避免了局部過飽和現(xiàn)象，所得納米顆粒粒徑均一、結(jié)果重現(xiàn)性好。
[0005]向蘭等公開了氫氧化鎂粉體在氫氧化鈉溶液中的水熱改性方法(氫氧化鈉溶液中氫氧化鎂的水熱改性，過程工程學(xué)報(bào)，2003，3 (2)，116-120)，該法采用硫氫化鋇為堿源，制得的氫氧化鎂前驅(qū)體為花瓣?duì)顖F(tuán)聚態(tài)，粉體經(jīng)水熱后制得的最終產(chǎn)品粒徑在0.1-0.9 μ m、比表面積在6~16m2/g。但該法制備的氫氧化鎂粒徑分布寬，且只有在氫氧化鈉濃度高于4mol/L時(shí)才能制得表面積小于10m2/g、形貌規(guī)則的氫氧化鎂。Venktesh等采用微通道反應(yīng)器制備氫氧化續(xù)(Intensification of Precipitation Using Narrow ChannelReactors:Magnesium Hydroxide Precipitation, Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44 (15),5500-5507)，反應(yīng)過程中引入空氣分隔反應(yīng)混合物，制備出5~30μπι的氫氧化鎂粒子。US20110236285A1公開了一種用微反應(yīng)器制備金屬氫氧化物微粒的方法，米用不等徑的兩個(gè)環(huán)形腔體使兩股原料液分別在4個(gè)交替排布的微通道內(nèi)向中心匯聚，最后在一個(gè)中心點(diǎn)(孔)處混合后流出微反應(yīng)器，制得2(T50nm的氫氧化鎂粒子。在我們之前的工作中(CN201210222105.2)采用微通道反應(yīng)器技術(shù)制備了不同粒徑的氫氧化鎂阻燃劑，在特定摩爾比n (Mg2+) /n (0H_)范圍內(nèi)制備了粒徑在10(Tl000nm之間的氫氧化鎂阻燃劑，但比表面積均大于9m2/g。[0006]上述已公開的技術(shù)中只用微通道反應(yīng)器而無水熱過程，制備的氫氧化鎂無法達(dá)到高檔氫氧化鎂阻燃劑的要求。對于在強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行水熱過程的研究，其前驅(qū)體氫氧化鎂的沉淀過程采用的是滴加法，此方法存在反應(yīng)時(shí)間長和放大效應(yīng)等問題。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供了一種微通道沉淀-水熱法制備低比表面積氫氧化鎂阻燃劑的方法。本發(fā)明采用的微通道反應(yīng)器制備的前驅(qū)體粒徑均一、重現(xiàn)性好，結(jié)合強(qiáng)堿水熱工藝可制得平均粒徑在0.2^1.5 μ m、比表面積在3~9m2/g的氫氧化鎂阻燃劑。本發(fā)明工藝流程簡潔、過程能耗低、粒徑可控、比表面積小，可實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模制備高檔氫氧化鎂阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是提供一種微通道沉淀-水熱法制備平均粒徑在0.2^1.5 μ m、比表面積在3、m2/g的氫氧化鎂阻燃劑的方法，包括如下步驟:
[0008](1)分別配制0.5^4.0mol/L氯化鎂溶液和0.5飛.0mol/L氫氧化鈉溶液；
[0009](2)將配置好的氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液分別經(jīng)由平流泵連續(xù)地輸送至微通道反應(yīng)器中；
[0010](3)室溫下兩股原料液在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)在摩爾比η (Mg2+):n (OF)為1: 1.5~1:2.5范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)的摩爾比η (Mg2+):η (0Η_)為1:1.8~1:2.2。
[0011]反應(yīng)后的漿料過濾除去氯離子得到濾餅，再將一定濃度的強(qiáng)堿溶液與濾餅按一定體積比混合后制漿，漿料通入水熱合成釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0012](4)水熱反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過濾處理，濾液回收循環(huán)利用，濾餅洗滌、干燥、粉碎后得到平均粒徑在0.2^1.5 μ m、比表面積在3~9m2/g的氫氧化鎂阻燃劑。
[0013]上述步驟(2)中，氯化鎂溶液在單位體積(毫升)微通道反應(yīng)器中的流量為10(Tl000ml/min、氫氧化鈉溶液在單位體積(毫升)微通道反應(yīng)器中的流量為10(Tl000ml/min，氯化鎂溶液與氫氧化鈉溶液在微通道反應(yīng)器中總的停留時(shí)間小于I秒。步驟(3)中，用于與濾餅制漿的一定濃度的強(qiáng)堿溶液為1.0-5.0mol/L的氫氧化鈉溶液，制漿過程中強(qiáng)堿溶液與濾餅的體積比為1:1~4:1,水熱反應(yīng)溫度為15(T200°C,水熱時(shí)間為2飛h。
[0014]本發(fā)明所涉及的微通道沉淀反應(yīng)后的漿料經(jīng)過濾后得到濾餅再制漿，為實(shí)現(xiàn)微通道沉淀-水熱法制備粒徑可控、低比表面積氫氧化鎂阻燃劑的必要條件。按本發(fā)明所述的技術(shù)方案，若微通道出口漿料不經(jīng)過濾處理，而是把漿料直接與氫氧化鈉溶液混合后制漿、水熱，則水熱漿料中含有的大量氯離子會(huì)對產(chǎn)品的形貌、粒徑、比表面積、純度等產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響，發(fā)明效果不及本發(fā)明所述方案。
[0015]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括回收水熱后的濾液，其主要成分為氫氧化鈉，且濃度與水熱前相比基本不變，故水熱步驟所用氫氧化鈉溶液可循環(huán)利用；本發(fā)明涉及的氯化鎂與氫氧化鈉的沉淀反應(yīng)在摩爾比η (Mg2+):n (OF)為1: 1.5"!: 2.5范圍內(nèi)進(jìn)行,更優(yōu)的摩爾比n(Mg2+):η(0Η_)為1: 1.Cl:2.2，反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量比或接近化學(xué)計(jì)量比的條件下進(jìn)行，原料利用率高；反應(yīng)后的濾液主要成分是氯化鈉，可回收曬鹽，故本發(fā)明的工藝方案從源頭上實(shí)現(xiàn)了廢物的零排放，符合綠色化工的發(fā)展要求。
[0016]所述微通道反應(yīng)器包括至少兩條進(jìn)口通道，和與進(jìn)口通道分別相連的至少一條反應(yīng)通道；進(jìn)口通道分別與兩個(gè)原料進(jìn)口相連，反應(yīng)通道與物料出口相連；微通道反應(yīng)器包括二個(gè)原料入口，一個(gè)物料出口，微通道反應(yīng)器每個(gè)進(jìn)口通道為單個(gè)通道、或設(shè)置為二條以上的分支；上級通道與下級通道之間以半圓弧或劣弧形微通道連通，且各級微通道的寬度逐級遞減，遞減幅度在40-60%。其中反應(yīng)通道的水力直徑尺寸范圍在200-1000 μ m,優(yōu)選的實(shí)施范圍在400~600 μ m,以利于加工。
[0017]本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
[0018](I)氫氧化鎂產(chǎn)品比表面積低、平均粒徑可控、粒徑分布窄。
[0019]采取室溫下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)后的漿料過濾除去氯離子得到濾餅，再將強(qiáng)堿溶液與濾餅混合制漿后再水熱的方法控制產(chǎn)品比表面；通過改變原料濃度、原料流量、強(qiáng)堿溶液與濾餅的體積比、水熱氫氧化鈉濃度、水熱溫度、水熱時(shí)間等參數(shù)，在0.2~1.5ym、3、m2/g范圍內(nèi)方便的調(diào)節(jié)氫氧化鎂的平均粒徑和比表面積。原料在微通道中被分散成微米級的液流高速碰撞混合，流體微觀混合均勻化時(shí)間在毫秒級，在沉淀反應(yīng)前即達(dá)到微觀均勻混合，且反應(yīng)環(huán)境穩(wěn)定均一，避免了局部過飽和現(xiàn)象，所得氫氧化鎂顆粒粒徑均一。
[0020](2)混合反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過程連續(xù)、工藝流程簡潔。
[0021]原料在整個(gè)微通道反應(yīng)器中的停留時(shí)間小于I秒，而常規(guī)方法原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間一般在數(shù)小時(shí)；微通道反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料，過程為連續(xù)操作，可以顯著提高工藝過程的自動(dòng)化程度，降低勞動(dòng)負(fù)荷；沉淀反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，不需要原料預(yù)熱及控溫裝置，另外微通道反應(yīng)器出口漿料已經(jīng)達(dá)到充分的混合反應(yīng)，不需要進(jìn)一步攪拌混合或陳化即可直接進(jìn)行水熱處理，降低了系統(tǒng)能耗和復(fù)雜性。
[0022](3)微通道反應(yīng)器無放大效應(yīng)。
[0023]微通道反應(yīng)器的放`大本質(zhì)是微通道數(shù)目的倍增，單個(gè)通道內(nèi)的流體混合、傳質(zhì)及反應(yīng)等過程無變化，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可直接快速放大到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品的SEM圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品的XRD圖；
[0026]圖3為本發(fā)明比較例I產(chǎn)品的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例和比較例涉及的微通道反應(yīng)器為16通道微反應(yīng)器，通道水力直徑為600 μ m,沉淀反應(yīng)通道的總體積為0.2ml。
[0029]實(shí)施例1
[0030]配制0.5mol/L氯化鎂溶液和1.0moI/L氫氧化鈉溶液,將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微通道反應(yīng)器，室溫下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。其中氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液的泵速分別控制在200ml/min和200ml/min。微通道反應(yīng)器出口的漿料經(jīng)過濾得到濾餅，再將2.0mol/L的氫氧化鈉溶液與濾餅按體積比2:1混合后制漿，漿料通入水熱合成釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為150°C，水熱時(shí)間為6h。水熱反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過濾處理，濾液回收循環(huán)利用，濾餅洗滌、干燥、粉碎后得到平均粒徑為1.0 μ m、比表面積為3.9m2/g的氫氧化鎂阻燃劑。
[0031]實(shí)施例2
[0032]配制0.5mol/L氯化鎂溶液和0.5mol/L氫氧化鈉溶液，將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微通道反應(yīng)器，室溫下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。其中氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液的泵速分別控制在lOOml/min和200ml/min。微通道反應(yīng)器出口的漿料經(jīng)過濾得到濾餅，再將4.0mol/L的氫氧化鈉溶液與濾餅按體積比3:1混合后制漿，漿料通入水熱合成爸中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160°C,水熱時(shí)間為4h。水熱反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過濾處理，濾液回收循環(huán)利用，濾餅洗滌、干燥、粉碎后得到平均粒徑為0.5 μ m、比表面積為
5.lm2/g的氫氧化鎂阻燃劑。產(chǎn)品的SEM圖及XRD圖分別見附圖1和附圖2。
[0033]實(shí)施例3
[0034]配制2.0mol/L氯化鎂溶液和4.0mol/L氫氧化鈉溶液,將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微通道反應(yīng)器，室溫下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。其中氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液的泵速分別控制在20ml/min和20ml/min。微通道反應(yīng)器出口的漿料經(jīng)過濾得到濾餅，再將1.0mol/L的氫氧化鈉溶液與濾餅按體積比1:1混合后制漿，漿料通入水熱合成爸中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200°C,水熱時(shí)間為2h。水熱反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過濾處理，濾液回收循環(huán)利用，濾餅洗滌、干燥、粉碎后得到平均粒徑為0.2 μ m、比表面積為8.Sm2/g的氫氧化鎂阻燃劑。
[0035]實(shí)施例4
[0036]配制4.0mol/L氯化鎂溶液和6.0mol/L氫氧化鈉溶液,將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微通道反應(yīng)器，室溫下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。其中氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液的泵速分別控制在90ml/min和120ml/min。微通道反應(yīng)器出口的漿料經(jīng)過濾得到濾餅，再將5.0mol/L的氫氧化鈉溶液與濾餅按體積比4:1混合后制漿，漿料通入水熱合成釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200°C，水熱時(shí)間為6h。水熱反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過濾處理，濾液回收循環(huán)利用，濾餅洗滌、干燥、粉碎后得到平均粒徑為1.5μπκ比表面積為
2.7m2/g的氫氧化鎂阻燃劑。
[0037]比較例I
[0038]配制3.0mol/L氯化鎂溶液和6.0mol/L氫氧化鈉溶液,將兩種原料液在室溫下分別經(jīng)由平流泵送至微通道反應(yīng)器。其中氯化鎂溶液的泵速控制在160ml/min，氫氧化鈉溶液的泵速控制在120ml/min，即微通道中的沉淀反應(yīng)摩爾比n (Mg2+/0H_)為1: 1.5，反應(yīng)溫度控制在20° C。微通道反應(yīng)器出口的漿料直接進(jìn)入水熱合成釜，再將水熱合成釜放在烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)爸的轉(zhuǎn)速為60r/min,水熱反應(yīng)溫度為180°C,水熱時(shí)間為4h。水熱后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌(以硝酸銀檢測至無氯離子檢出)，110°C干燥6h、粉碎，得到粒徑為40(T600nm、純度為99.0%、比表面積為11.8m2/g的六角片狀氫氧化鎂。產(chǎn)品的SEM圖見附圖3。
[0039]與實(shí)施例1~4相比，比較例I沉淀反應(yīng)出口衆(zhòng)料不經(jīng)過過濾及不經(jīng)過與堿液混合制漿處理程序，所得產(chǎn)品比表面積高。
【權(quán)利要求】
1.用微通道反應(yīng)器制備低比表面積氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于:使氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液分別連續(xù)地通入微通道反應(yīng)器，室溫下在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)后的漿料過濾除去氯離子得到濾餅，再將強(qiáng)堿溶液與濾餅混合后制漿，漿料通入水熱合成釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過濾處理，濾液回收循環(huán)利用，濾餅洗滌、干燥、粉碎后得到平均粒徑在0.2^1.5 μ m、比表面積在3~9m2/g的氫氧化鎂阻燃劑。
2.如權(quán)利要求1所述制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于:所述用于與濾餅制漿的強(qiáng)堿溶液為1.0-5.0mol/L的氫氧化鈉溶液。
3.如權(quán)利要求1所述制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于:所述強(qiáng)堿溶液與濾餅的體積比為1:1~4:1。
4.如權(quán)利要求1所述制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于:所述氯化鎂溶液濃度為0.5^4.0mol/L，氫氧化鈉溶液濃度為0.5^6.0mol/L。
5.如權(quán)利要求1或4所述制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于:沉淀反應(yīng)在摩爾比η (Mg2+):n (OF)為1:1.5~1:2.5范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為1:1.8~1:2.2。
6.如權(quán)利要求1所述制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于: 氯化鎂溶液在單位體積(毫升)微通道反應(yīng)器中的流量為10(Tl000ml/min、氫氧化鈉溶液在單位體積(毫升)微通道反應(yīng)器中的流量為10(Tl000ml/min。
7.如權(quán)利要求1或6所述制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于:所述微通道反應(yīng)器的水力直徑尺寸范圍在200~1000 μ m。
8.如權(quán)利要求7所述制備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特征在于:所述微通道反應(yīng)器的水力直徑尺寸范圍在400-600 μ m。
9.如權(quán)利要求1所述制備氫氧化鎂阻 燃劑的方法，其特征在于:水熱反應(yīng)溫度為15(T200°C，水熱時(shí)間為2~6h。
【文檔編號】C01F5/22GK103663508SQ201210330386
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】陳光文, 任明月, 李淑蓮, 趙玉潮, 楊梅, 劉立平, 任杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司