本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的合成方法，具體涉及一種使利用微通道反應(yīng)器制備環(huán)氧丙烷的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧丙烷(PO)是丙烯的重要衍生物之一，是一種重要的有機(jī)化工原料。由于環(huán)氧化物含有三元環(huán)醚結(jié)構(gòu)，具有較大的表面張力，因此具有很高的反應(yīng)活性。其最大的用途是作為主要原料生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑，目前PO已經(jīng)在化工、醫(yī)藥、食品、紡織等各大行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的生產(chǎn)PO的方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法主要原料是丙烯、氯氣、生石灰和水，首先通過(guò)氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，再用石灰水與其發(fā)生皂化反應(yīng)制得PO。用該方法生產(chǎn)PO需要大量的氯氣，對(duì)設(shè)備腐蝕環(huán)境且處理難度大，對(duì)“三廢”排放量大，且不易處理，成為制約PO生產(chǎn)能力提高的首要因素。共氧化法的特點(diǎn)是異丁烷和氧氣經(jīng)液相反應(yīng)得到叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)和叔丁醇(TBA)，反應(yīng)時(shí)丙烯鼓泡進(jìn)入溶有鉬系催化劑的TBHP和TBA的混合物中反應(yīng)得目標(biāo)產(chǎn)物PO。共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點(diǎn)，但工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、對(duì)設(shè)備要求高，因此投資費(fèi)用高，且需要平衡大量的聯(lián)產(chǎn)物，在一定程度上影響了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)。

日本住友公司以過(guò)氧化氫異丙苯為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑開(kāi)發(fā)出過(guò)氧化氫異丙苯氧化丙烯制PO法(以下簡(jiǎn)稱CHP法)，該工藝無(wú)聯(lián)產(chǎn)物，設(shè)備投入低，污染小。目前，CHP法為提高過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，需通入遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的丙烯參與反應(yīng)，丙烯利用率較低。另外該工藝采用的催化劑為介孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，原料在孔道中擴(kuò)散并進(jìn)行反應(yīng)，在生產(chǎn)過(guò)程中容易導(dǎo)致催化劑失活，需經(jīng)常對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理，大大增加了生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于，現(xiàn)有制環(huán)氧丙烷的技術(shù)中，原料丙烯的利用率低，副產(chǎn)物多，催化劑易失活等，難以滿足現(xiàn)今PO行業(yè)的發(fā)展需求。

本發(fā)明旨針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，提供一種利用微通道反應(yīng)器制備環(huán)氧丙烷的方法，利用微通道反應(yīng)器制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于具體包括以下步驟：

a)將過(guò)氧化氫異丙苯物料與催化劑在常溫下攪拌均勻，催化劑均勻分散在過(guò)氧化氫異丙苯物料中，得混合液；

b)將上述混合液和丙烯物料輸入微通道反應(yīng)器中，物料連續(xù)進(jìn)入微通道反應(yīng)器，混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的粗產(chǎn)物從反應(yīng)器出口連續(xù)流出；

c)上述粗產(chǎn)物經(jīng)分離純化后得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品、異丙基苯和催化劑，催化劑與異丙基苯回收重復(fù)使用；

上述步驟b)中，微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度為40～110℃，壓力為0.1～2.5MPa，物料停留時(shí)間為10s～180s。

上述環(huán)氧反應(yīng)溫度過(guò)低反應(yīng)難以進(jìn)行，溫度過(guò)高容易導(dǎo)致過(guò)氧化氫異丙苯分解。采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行該反應(yīng)，強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)效果，持液量非常低，換熱好，控溫精準(zhǔn)，在相對(duì)較低溫度與較低壓強(qiáng)的條件下能夠快速完成反應(yīng)，大大提高了工作效率，節(jié)省成本。

上述技術(shù)方案中，過(guò)氧化氫異丙苯物料中過(guò)氧化氫異丙苯的質(zhì)量濃度為10％～90％，所述過(guò)氧化氫異丙苯物料所用溶劑為烷烴、芳烴、醇中的一種或一種及以上任意比例的混合物，所述的烷烴選自C6～C12直鏈或支鏈烷烴，所述的芳烴選自甲苯、乙苯或異丙苯，所述的醇選自甲醇、乙醇或異丙醇。當(dāng)過(guò)氧化氫異丙苯的濃度過(guò)低時(shí)，氧化效率低下，經(jīng)濟(jì)性差；濃度過(guò)高，則反應(yīng)熱效應(yīng)明顯，反應(yīng)熱消除困難，而且過(guò)高的濃度導(dǎo)致產(chǎn)物中芐醇及其它副產(chǎn)物的含量過(guò)高，對(duì)環(huán)氧化催化劑的性能不利，容易導(dǎo)致催化劑失活。所述過(guò)氧化氫異丙苯物料所用溶劑可用于該環(huán)氧化反應(yīng)在液相條件下的溶劑，所采用的溶劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物為惰性。

上述溶劑中，優(yōu)先選擇異丙苯，這樣可以避免引入額外的物質(zhì)，增加分離能耗。

進(jìn)一步地，上述步驟b)中所述的丙烯物料中丙烯含量為80vol％～100vol％，丙烷含量為0～20vol％。

進(jìn)一步地，上述步驟a)混合液中過(guò)氧化氫異丙苯與催化劑的質(zhì)量比為1:0.001～1:0.06。該反應(yīng)迅速有效，不易導(dǎo)致催化劑失活，所得催化劑可重復(fù)利用，對(duì)催化劑的加入量減少，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

為了更好的促進(jìn)過(guò)氧化氫異丙苯的充分反應(yīng)，提高過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率，過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯的摩爾比為1:1～1:6。

進(jìn)一步地，所述的催化劑為含鈦催化劑，選自鈦硅分子篩或二氧化鈦中的至少一種。所述鈦硅分子篩的通式為：(TiO₂)_x(SiO₂)_1-x，x為0.02～0.20。催化劑的平均粒徑為0.05～50μm。采用含鈦催化劑催化劑丙烯環(huán)氧化，增加丙烯利用率，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性。

進(jìn)一步地，所述的微通道反應(yīng)器的微通道內(nèi)徑為0.10～1.5mm，微通道長(zhǎng)度為1.5～20m。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明技術(shù)能夠大幅提高原料混合效率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，醛含量較低，提純之前的產(chǎn)物中醛含量≤50ppm；同時(shí)提高了過(guò)氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性，過(guò)氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率≥99.1％，環(huán)氧丙烷的選擇性≥98.0％。

(2)本發(fā)明能有效提高丙烯利用率，降低丙烯的進(jìn)料量，過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯的摩爾比為1:1～1:6，減輕了設(shè)備的分離丙烯的運(yùn)行負(fù)擔(dān)。降低了反應(yīng)壓力，提升了反應(yīng)過(guò)程的安全性。

(3)本發(fā)明采用催化劑為含鈦催化劑，多種形態(tài)的含鈦催化劑都可以使用，催化劑易得。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡明。

實(shí)施例所采用的微通道反應(yīng)器的通道內(nèi)徑為1.0mm，長(zhǎng)度為3m。

實(shí)施例1

在帶攪拌的密閉容器中加入過(guò)氧化氫異丙苯物料(過(guò)氧化氫異丙苯質(zhì)量濃度為50％，溶劑為異丙苯)、微孔鈦硅分子篩催化劑(催化劑分子式(TiO₂)_0.1(SiO₂)_0.9)，過(guò)氧化氫異丙苯與催化劑質(zhì)量比為1：0.002，開(kāi)啟攪拌，常溫下高速攪拌，使催化劑均勻分散在過(guò)氧化氫異丙苯物料中，得混合液；將混合液與丙烯(丙烯含量為80vol％)物料連續(xù)通入微通道反應(yīng)器，其中過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯的進(jìn)料摩爾比為1:5.9，物料在反應(yīng)器通道內(nèi)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，反應(yīng)溫度為60℃，壓力為2.1MPa，停留時(shí)間20s，得反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物中醛含量25ppm。反應(yīng)產(chǎn)物先分離得到催化劑，含環(huán)氧丙烷的氣相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離器分離后，進(jìn)一步純化得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品、液相產(chǎn)物和催化劑。經(jīng)測(cè)定，過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為99.2％，環(huán)氧丙烷的選擇性為99.3％。

實(shí)施例2

在帶攪拌的密閉容器中加入過(guò)氧化氫異丙苯物料(過(guò)氧化氫異丙苯質(zhì)量濃度為50％，溶劑為異丙苯)、微孔鈦硅分子篩催化劑(催化劑分子式(TiO₂)_0.05(SiO₂)_0.95)，過(guò)氧化氫異丙苯與催化劑質(zhì)量比為1：0.01，開(kāi)啟攪拌，常溫下高速攪拌，使催化劑均勻分散在過(guò)氧化氫異丙苯物料中，得混合液；將混合液與丙烯(丙烯含量為90vol％)物料連續(xù)通入微通道反應(yīng)器，其中過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯的進(jìn)料摩爾比為1:5.3，物料在反應(yīng)器通道內(nèi)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，通道內(nèi)溫度為75℃，壓力為1.1MPa，停留時(shí)間30s，得反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物中醛含量42ppm。含環(huán)氧丙烷的氣相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離純化后得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為99.6％，環(huán)氧丙烷的選擇性為98.5％。

實(shí)施例3

在帶攪拌的密閉容器中加入過(guò)氧化氫異丙苯物料(過(guò)氧化氫異丙苯質(zhì)量濃度為50％，溶劑為異丙苯)、介孔鈦硅分子篩催化劑(催化劑分子式(TiO₂)_0.1(SiO₂)_0.9)，過(guò)氧化氫異丙苯與催化劑質(zhì)量比為1：0.005，開(kāi)啟攪拌，常溫下高速攪拌，使催化劑均勻分散在過(guò)氧化氫異丙苯物料中，得混合液；將混合液與丙烯物料(丙烯含量為90vol％)連續(xù)通入微通道反應(yīng)器，其中過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯的進(jìn)料摩爾比為1:1.5，物料在反應(yīng)器通道內(nèi)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，通道內(nèi)溫度為80℃，壓力為0.9MPa，停留時(shí)間40s，得反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物中醛含量38ppm。含環(huán)氧丙烷的氣相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離后，進(jìn)一步純化得到環(huán)氧丙烷。經(jīng)測(cè)定，過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為99.6％，環(huán)氧丙烷的選擇性為98.0％。

實(shí)施例4

在帶攪拌的密閉容器中加入過(guò)氧化氫異丙苯物料(過(guò)氧化氫異丙苯質(zhì)量濃度為50％，溶劑為異丙苯)、大孔鈦硅分子篩催化劑(催化劑分子式(TiO₂)_0.1(SiO₂)_0.9)，過(guò)氧化氫異丙苯與催化劑質(zhì)量比為1：0.015，開(kāi)啟攪拌，常溫下高速攪拌，使催化劑均勻分散在過(guò)氧化氫異丙苯物料中，得混合液；將混合液與丙烯物料(丙烯含量為90vol％)連續(xù)通入微通道反應(yīng)器，其中過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯的進(jìn)料摩爾比為1:5.5，物料在反應(yīng)器通道內(nèi)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，通道內(nèi)溫度為70℃，壓力為1.3MPa，停留時(shí)間40s，得反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物中醛含量33ppm。含環(huán)氧丙烷的氣相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離后，進(jìn)一步純化得到環(huán)氧丙烷。經(jīng)測(cè)定，過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為99.3％，環(huán)氧丙烷的選擇性為98.6％。

實(shí)施例5

在帶攪拌的密閉容器中加入過(guò)氧化氫異丙苯物料(過(guò)氧化氫異丙苯質(zhì)量濃度為50％，溶劑為異丙苯)、催化劑TiO₂，過(guò)氧化氫異丙苯與催化劑質(zhì)量比為1﹕0.025，開(kāi)啟攪拌，常溫下高速攪拌，使催化劑均勻分散在過(guò)氧化氫異丙苯物料中，得混合液；將混合液與丙烯物料(丙烯含量為90vol％)連續(xù)通入微通道反應(yīng)器，其中過(guò)氧化氫異丙苯與丙烯的進(jìn)料摩爾比為1:3.2，物料在反應(yīng)器通道內(nèi)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，通道內(nèi)溫度為65℃，壓力為1.6MPa，停留時(shí)間28s，得反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物中醛含量39ppm。含環(huán)氧丙烷的氣相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離后，進(jìn)一步純化得到環(huán)氧丙烷。經(jīng)測(cè)定，過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為99.0％，環(huán)氧丙烷的選擇性為98.9％。

上述實(shí)施例僅僅是較佳的實(shí)施例，并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)作為本發(fā)明的技術(shù)范疇。