專利名稱：一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在動(dòng)力電池領(lǐng)域，對(duì)電池材料有非?？量痰囊螅谝粋€(gè)就是安全性，由于磷酸鐵鋰本身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在高溫下不釋放氧氣，徹底杜絕了傳統(tǒng)正極材料所帶來(lái)的安全性問(wèn)題，提高了動(dòng)力電池的安全性；其次是優(yōu)良的電化學(xué)性能，而且材料通過(guò)碳包覆和金屬離子摻雜后具有優(yōu)異的倍率特性，由于磷酸根良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，理論上可以做到2000次的循環(huán)壽命，特別適合各種大功率電器用電池及汽車等動(dòng)力電池，所以目前磷酸鐵鋰材料被公認(rèn)為是最適合做大容量動(dòng)力電池材料的首選材料。磷酸鐵在合成磷酸鐵鋰材料過(guò)程中具備形貌可控的優(yōu)點(diǎn)，而且電池級(jí)磷酸鐵的化學(xué)活性比氧化鐵高，制備的磷酸鐵鋰材料電化學(xué)性能優(yōu)良，在實(shí)體電池中IC容量發(fā)揮超過(guò)135mAh/g，因?yàn)榱姿徼F的突出優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為了合成磷酸鐵鋰材料的主要原料。磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的最重要的原材料，磷酸鐵復(fù)合物的鐵磷比是最重要的一個(gè)指標(biāo)。目前電池級(jí)磷酸鐵主要是采用沉淀法制備，所用原材料為硫酸亞鐵、工業(yè)磷酸，采用雙氧水和次氯酸鈉做氧化劑，其生產(chǎn)過(guò)程如下在氫氧化鈉或者氨水條件下反應(yīng)，控制pH值在2 4之間，當(dāng)pH值高于2. 5時(shí)，溶液中將會(huì)析出氫氧化鐵沉淀，為了嚴(yán)格控制pH值，磷酸和硫酸亞鐵的投料量摩爾比值一般約為3 6左右。上述制備方法存在的缺點(diǎn)是沉淀分離時(shí)廢液酸性較強(qiáng)，并含有大量的磷酸根、硫酸根和鈉離子，環(huán)境污染嚴(yán)重；并且需要耗費(fèi)大量的水資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、設(shè)備可靠性好、無(wú)廢液污染的電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。所述的一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將鐵源、磷源和添加劑加入到去離子水中進(jìn)行充分混合研磨2 8小時(shí)，所述鐵源、磷源和添加劑的摩爾比為(O. 97 I. 03) : (O. 97 I. 03) : (O O. 03);然后進(jìn)行噴霧干燥得到球形磷酸鐵前驅(qū)物；接著將球形磷酸鐵前驅(qū)物在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為500 850°C，燒結(jié)6 12小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料；所述的鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵中的一種或幾種；所述的磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種；所述的添加劑為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化銅中的一種或幾種。進(jìn)一步地，前述的一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述去離子水的用量為鐵源、磷源和添加劑總重量的60% 150%。進(jìn)一步地，前述的一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，控制噴霧干燥過(guò)程中的進(jìn)口溫度為150 350°C，出口溫度為80 150°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速為6000 20000轉(zhuǎn)/分。進(jìn)一步地，前述的一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中所用空氣或氧氣的進(jìn)氣量為10 30立方米/小時(shí)。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用高溫固相法合成電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料，與傳統(tǒng)沉淀法制備正磷酸鐵的方法相比，本發(fā)明所述方法的反應(yīng)條件溫和，不需要高酸性環(huán)境，設(shè)備可靠性好，同時(shí)減少了沉淀法中磷酸原材料的過(guò)量投入，節(jié)省了原材料成本；而且無(wú)廢液產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；制備的材料具有球形度好和振實(shí)密度高的優(yōu)點(diǎn)，并將傳統(tǒng)的正磷酸鐵脫水工序一體化，可顯著降低能耗和縮短工時(shí)，滿足低成本高品質(zhì)磷酸鐵鋰的原料需求，有助于提高磷酸鐵鋰材料在電動(dòng)車、電動(dòng)工具、汽車42V電池、光伏儲(chǔ)能電池等大型動(dòng)力電池方面的競(jìng)爭(zhēng)力。
具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I。取202. 96g草酸亞鐵(純度97. 5%)，129. 07g磷酸二氫銨(化學(xué)純)，I. 75g氧化銅(分析純)，用400ml去離子水作為溶劑將草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氧化銅均勻分散研磨4小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干燥參數(shù)，進(jìn)口溫度350°C，出口溫度120°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，空氣流量30立方米/小時(shí)，燒結(jié)溫度750°C，燒結(jié)6小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。實(shí)施例2。取100. 96g草酸亞鐵(純度97. 5%), 45. 27g氧化鐵紅(純度97. 0%)，148. OOg磷酸氫二銨(化學(xué)純)，I. 33g氧化鎂(分析純)，用230ml去離子水作為溶劑將草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸氫二銨和氧化鎂均勻分散研磨6小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干燥參數(shù)，進(jìn)口溫度300°C，出口溫度90°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在氧氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，氧氣流量10立方米/小時(shí),燒結(jié)溫度650°C，燒結(jié)8小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。實(shí)施例3。取100. 96g草酸亞鐵(純度97. 5%), 45. 27g氧化鐵紅(純度97. 0%),65. 50g磷酸二氫銨(化學(xué)純)，65. OOg工業(yè)磷酸(85%質(zhì)量濃度)，O. 88g氧化鈦(分析純)，用280ml去離子水作為溶劑將草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸二氫銨、工業(yè)磷酸和氧化鈦均勻分散研磨4小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干燥參數(shù)，進(jìn)口溫度300°C，出口溫度100°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在氧氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，氧氣流量15立方米/小時(shí)，燒結(jié)溫度680°C，燒結(jié)12小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。實(shí)施例4。取90. 54g氧化鐵紅(純度97. 0%),75. OOg磷酸氫二銨(化學(xué)純)，65. OOg工業(yè)磷酸(85%質(zhì)量濃度)，I. 31g氧化銅(分析純)，用240ml去離子水作為溶劑將氧化鐵紅、磷酸氫二銨、工業(yè)磷酸、氧化銅均勻分散研磨2小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干燥參數(shù)，進(jìn)口溫度300°C，出口溫度120°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，空氣流量20立方米/小時(shí)，燒結(jié)溫度500°C，燒結(jié)12小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。實(shí)施例5。取100. 96g草酸亞鐵(純度97. 5%), 45. 27g氧化鐵紅(純度97. 0%), 167. 3g磷酸銨(化學(xué)純)，0. 44g氧化鎂(分析純)，用300ml去離子水作為溶劑將草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸銨、氧化鎂均勻分散研磨8小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干燥參數(shù)，進(jìn)口溫度300°C，出口溫度120°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在氧氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，氧氣流量15立方米/小時(shí)，燒結(jié)溫度550°C，燒結(jié)10小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。實(shí)施例6。取202. 96g草酸亞鐵(純度97. 5%)，129. 07g磷酸二氫銨(化學(xué)純)，用400ml去離子水作為溶劑將草酸亞鐵、磷酸二氫銨均勻分散研磨4小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干 燥參數(shù)，進(jìn)口溫度350°C，出口溫度120°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，空氣流量30立方米/小時(shí)，燒結(jié)溫度750°C，燒結(jié)6小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。實(shí)施例7。取202. 96g草酸亞鐵(純度97. 5%)，129. 07g磷酸二氫銨(化學(xué)純)，I. Og氧化鋁(分析純)，用400ml去離子水作為溶劑將草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氧化鋁均勻分散研磨4小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干燥參數(shù)，進(jìn)口溫度350°C，出口溫度120°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，空氣流量30立方米/小時(shí)，燒結(jié)溫度750°C，燒結(jié)6小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。實(shí)施例8。取202. 96g草酸亞鐵(純度97. 5%)，129. 07g磷酸二氫銨(化學(xué)純)，O. 85g氧化銅(分析純)、0. 5g氧化鋁(分析純),用400ml去離子水作為溶劑將草酸亞鐵、磷酸二氫銨、氧化銅和氧化鋁均勻分散研磨4小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥；設(shè)定噴霧干燥參數(shù)，進(jìn)口溫度350°C，出口溫度120°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速20000轉(zhuǎn)/分，然后將噴霧干燥得到的球形物料在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，空氣流量30立方米/小時(shí)，燒結(jié)溫度750°C，燒結(jié)6小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用同等變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟將鐵源、磷源和添加劑加入到去離子水中進(jìn)行充分混合研磨2 8小時(shí)，所述鐵源、磷源和添加劑的摩爾比為(O. 97 L 03) (O. 97 L 03) : (O O. 03);然后進(jìn)行噴霧干燥得到球形磷酸鐵前驅(qū)物；接著將球形磷酸鐵前驅(qū)物在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為500 850°C，燒結(jié)6 12小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料；所述的鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵中的一種或幾種；所述的磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種；所述的添加劑為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化銅中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述去離子水的用量為鐵源、磷源和添加劑總重量的60% 150%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于控制噴霧干燥過(guò)程中的進(jìn)口溫度為150 350°C，出口溫度為80 150°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速為6000 20000 轉(zhuǎn) / 分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中所用空氣或氧氣的進(jìn)氣量為10 30立方米/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將鐵源、磷源和添加劑加入到去離子水中進(jìn)行充分混合研磨2～8小時(shí)，所述鐵源、磷源和添加劑的摩爾比為(0.97～1.03)(0.97～1.03)(0～0.03)；然后進(jìn)行噴霧干燥得到球形磷酸鐵前驅(qū)物；接著將球形磷酸鐵前驅(qū)物在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為500～850℃，燒結(jié)6～12小時(shí)后得到電池級(jí)磷酸鐵復(fù)合材料。本發(fā)明所述的制備方法反應(yīng)條件溫和、設(shè)備可靠性好、無(wú)廢液污染，有助于提高磷酸鐵鋰材料在電動(dòng)車、電動(dòng)工具、汽車42V電池、光伏儲(chǔ)能電池等大型動(dòng)力電池方面的競(jìng)爭(zhēng)力。
文檔編號(hào)C01B25/37GK102897738SQ20121036207
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者蔣華鋒, 駱宏鈞 申請(qǐng)人:江蘇國(guó)泰鋰寶新材料有限公司