專(zhuān)利名稱(chēng)：納米晶zsm-5沸石團(tuán)簇的制備方法以及由該方法制得的納米晶zsm-5沸石團(tuán)簇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇的制備方法，該方法通過(guò)調(diào)控氫氧化鈉(NaOH)的濃度，先使得高濃度前驅(qū)液在低溫水熱條件下大量成核，后經(jīng)高溫水熱進(jìn)一步晶化促進(jìn)沸石生長(zhǎng)，在無(wú)任何介孔或大孔模板劑的條件下制備了大小為500-1000nm的沸石團(tuán)簇,每個(gè)沸石團(tuán)簇是由顆粒約30_80nm的小晶粒按一定取向生長(zhǎng)所得，材料的比表面積為300-370m2/g，孔容為0. 1-0. 27cm3/g。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石屬于MFI型分子篩，Pnma空間群，a軸方向的十元環(huán)交叉孔道和b軸方向的十元環(huán)直孔道構(gòu)成了貫穿的三維骨架，孔徑為(0. 53x0. 57nm)，同時(shí)鋁原子的引入使骨架具有不同的酸性，因此這類(lèi)分子篩作為固體酸在石油化工領(lǐng)域和精細(xì)化學(xué)品的合成方面 具有重要的應(yīng)用，如甲苯的異構(gòu)化，甲醇制烯烴，酯化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)等。作為催化劑載體的ZSM-5沸石大小通常為微米級(jí)別，對(duì)于小分子參與的反應(yīng)材料具有良好的催化活性，但是受限于擴(kuò)散控制的結(jié)焦仍然是催化劑失活的關(guān)鍵因素。而納米沸石(<100nm)催化反應(yīng)活性高，分子擴(kuò)散通道短，在分子篩膜反應(yīng)器方面具有重要應(yīng)用；但是納米粉體直接作為催化劑則因分離和回收需高速離心等，至今在工業(yè)上很少有實(shí)際應(yīng)用。雖然近年來(lái)，以各種模板為介孔或大孔造孔劑的多級(jí)孔分子篩不斷合成，但是模板價(jià)格問(wèn)題是制約實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。迄今為止，本領(lǐng)域尚未開(kāi)發(fā)出一種在無(wú)任何外加介孔或大孔模板使用時(shí)，制備出結(jié)合了納米沸石的催化活性和顆粒易于從合成體系和反應(yīng)體系分離的優(yōu)勢(shì)，更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沸石納米晶團(tuán)簇的方法。因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)出一種在無(wú)任何外加模板使用時(shí)，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控沸石的成核和生長(zhǎng)，經(jīng)兩步水熱并調(diào)控NaOH的含量，制備出結(jié)合了納米沸石的催化活性和顆粒易于從合成體系和反應(yīng)體系分離的優(yōu)勢(shì)，更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沸石納米晶團(tuán)簇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇的制備方法以及由該方法制得的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。一方面，本發(fā)明提供了一種納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇的制備方法，該方法包括以下步驟I)前軀液的制備將硅酸乙酯和異丙醇鋁混合并加入水?dāng)嚢杈鶆?，再加入四丙基氫氧化銨，接著加入氫氧化鈉和水的混合溶液，在20-60°C下攪拌至微清液，得到前軀液；2)低溫水熱成核將步驟I)所得的前驅(qū)液在95_100°C的油浴中攪拌1-2天，生成納米晶粒，其中，異丙醇鋁硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水的摩爾比為1:50:9:(7. 5-12):(2300-2400)；
3)高溫水熱生長(zhǎng)將步驟2)所得的納米晶粒加入水和乙醇的混合溶液中，在150°C下繼續(xù)晶化12-36小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物，其中，異丙醇鋁硅酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉乙醇:水的摩爾比為 1:50:9: (7. 5-12) : (145-217) : (4000-4500)；4)分離，洗滌干燥及煅燒將步驟3)所得的晶化產(chǎn)物抽濾并在100°C下干燥后煅燒以除去四丙基氫氧化銨，得到產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟2)低溫水熱成核中，反應(yīng)容器為Duran (杜瓦)瓶。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟4)分離，洗滌干燥及煅燒中，在500-600°C下煅燒6小時(shí)以除去四丙基氫氧化銨，升溫速率為1-1. 5°C /分鐘。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟3)高溫水熱生長(zhǎng)中，在150°C的水熱釜中進(jìn)行晶化。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟4)分離，洗滌干燥及煅燒中，在100°C的烘箱內(nèi)干燥。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟4)分離，洗滌干燥及煅燒中，在550°C的馬弗爐中煅燒。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟I)前軀液的制備中，在40°C下攪拌3-6小時(shí)至微清液。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟2)低溫水熱成核中，將步驟I)所得的前驅(qū)液在100°c的油浴中攪拌2天。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟3)高溫水熱生長(zhǎng)中，硅酸乙酯乙醇的摩爾比為50:174,晶化時(shí)間為24小時(shí)。另一方面，本發(fā)明提供了一種由上述方法制得的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇，其中，納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇大小為500-1000nm，由30_80nm的晶粒取向性生長(zhǎng)組成；硅鋁比為(40-60) : I ;比表面積為 300-370m2/g，孔容為 0. 1-0. 27cm3/g。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的納米晶團(tuán)簇的SEM圖，其中，A和B為實(shí)施例I的SEM圖，C和D為實(shí)施例2的SEM圖，E和F為實(shí)施例3的SEM圖。 圖2是本申請(qǐng)實(shí)施例2的TEM和HRTEM圖。圖3是本申請(qǐng)對(duì)比例4 (A和B )和對(duì)比例5 (C和D )的SEM圖。圖4是本申請(qǐng)對(duì)比例6的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過(guò)了廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，在無(wú)任何外加介孔或大孔模板使用的條件下，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控沸石的成核和生長(zhǎng)，經(jīng)兩步水熱并調(diào)控NaOH的含量以控制納米晶粒的數(shù)量，可以制備出結(jié)合了納米沸石的催化活性和顆粒易于從合成體系和反應(yīng)體系分離的優(yōu)勢(shì)，更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇。基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇的制備方法，該方法包括以下步驟I)高濃度前軀液的制備將硅酸乙酯和異丙醇鋁混合并加入一定量的去離子水，攪拌均勻，將四丙基氫氧化銨加入上述體系，在20-60°C下攪拌至微清液；2)低溫水熱成核階段將步驟I)所得的高濃度前驅(qū)液在95-100°C的油浴中攪拌1-2天，生成大量納米晶粒，納米晶粒的數(shù)量受控于體系中NaOH的濃度，體系的摩爾配比為1摩爾異丙醇鋁50摩爾硅酸乙酯9摩爾四丙基氫氧化銨7. 5-12摩爾氫氧化鈉2300-2400摩爾水，反應(yīng)容器為密封性能良好的Duran瓶；3)高溫水熱生長(zhǎng)將步驟2)所得的納米晶粒加入到水和一定量乙醇的混合溶液中，在150°C的水熱釜內(nèi)繼續(xù)晶化12-36小時(shí)，混合體系的摩爾配比為1摩爾異丙醇鋁50摩爾硅酸乙酯9摩爾四丙基氫氧化銨7. 5-12摩爾氫氧化鈉145-217摩爾乙醇:4000-4500摩爾水； 4)分離，洗滌干燥及煅燒將步驟3)所得的晶化產(chǎn)物抽濾并在100°C的烘箱內(nèi)干燥數(shù)小時(shí)之后煅燒。在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選在500-600°C下焙燒6小時(shí)以除去四丙基氫氧化銨，升溫速率為1-1. 5°C /分鐘。較佳地，在步驟I)高濃度前軀液的制備中，在40°C下攪拌至清液。較佳地，在步驟2)低溫水熱成核階段中，在100°C的油浴中攪拌2天。較佳地，在步驟3)高溫水熱生長(zhǎng)中，硅酸乙酯和乙醇的摩爾比為50:174，水熱晶化處理時(shí)間為24小時(shí)。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇，其中，所述沸石屬于MFI型分子篩，分子篩大小為500-1000nm，由30_80nm的小晶粒按一定的取向形成的不規(guī)整球體，硅鋁比為(40-60) : I，優(yōu)選50:1，材料的比表面積為300-370m2/g，孔容為0. 1-0. 27cm3/g。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的方法在無(wú)任何外加介孔或大孔模板使用的條件下，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控沸石的成核和生長(zhǎng)，經(jīng)兩步水熱并調(diào)控NaOH的含量以控制納米晶粒的數(shù)量，制備出結(jié)合了納米沸石的催化活性和顆粒易于從合成體系和反應(yīng)體系分離的優(yōu)勢(shì)，更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇。實(shí)施例下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說(shuō)明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。實(shí)施例I將0. 3066g異丙醇招和15. 624g娃酸乙酯混合并加入26g水在室溫下攪拌I小時(shí)，隨后滴加10. 98g四丙基氫氧化銨(25重量％)，2小時(shí)后滴加0. 72g NaOH和30g水的混合溶液，在40°C的條件下攪拌3-6小時(shí)為澄清溶液，轉(zhuǎn)移到100°C的油浴中繼續(xù)攪拌2天，上述反應(yīng)在密封性能良好的250ml Duran瓶中進(jìn)行。將上述溶液冷卻到室溫后加入90ml水和24g乙醇，將混合體系裝入150°C的水熱釜內(nèi)繼續(xù)晶化24小時(shí)，將抽濾所得的粉體在100°C的烘箱內(nèi)干燥10小時(shí)，體系的摩爾比為1摩爾異丙醇鋁50摩爾硅酸乙酯9摩爾四丙基氫氧化銨12摩爾氫氧化鈉174摩爾乙醇4042摩爾水。將所得的粉體在馬弗爐中550°C下煅燒7小時(shí)，升溫速率為1°C /分鐘。所得的材料為納米晶團(tuán)簇，粒徑為500-800nm，納米晶粒大小為30-80nm按一定取向形成近球形團(tuán)簇，如圖I中A和B (所得材料的掃描電鏡(SEM)照片)所示。實(shí)施例2-3按照實(shí)施例I的方法，將NaOH的用量分別調(diào)整為0. 54g和0. 45g，保持其它參數(shù)不變。實(shí)施例2和實(shí)施例3的SEM圖分別為圖I中的C、D和E、F，如所示，類(lèi)似地，所得的材料為納米晶團(tuán)簇，粒徑為500-800nm,納米晶粒大小為30_80nm按一定取向形成近球形團(tuán)簇。實(shí)施例2的TEM (透射電子顯微鏡)和HRTEM (高分辨透射電鏡)圖如圖2所示，圖2的HRTEM和電子衍射花樣顯示小晶粒按一定取向生長(zhǎng)成大小為500nm左右的橢球形團(tuán)簇。由此可知，當(dāng)NaOH在一定范圍內(nèi)調(diào)變時(shí)，材料的微觀結(jié)構(gòu)仍然為納米晶團(tuán)簇，且高濃度氫氧化鈉可以減少低溫水熱處理時(shí)間。 對(duì)比例4-6按照實(shí)施例I的方法，將NaOH的用量分別調(diào)整為0. 36g，0. 18g和0g，保持其它參數(shù)不變。對(duì)比例4和對(duì)比例5的SEM圖分別為圖3中的A、B和C、D。對(duì)比例6的SEM圖如圖4所示。由材料的微觀結(jié)構(gòu)可知，NaOH具有促進(jìn)晶粒成核的作用，高濃度氫氧化鈉(大于0. 36g)使體系大量成核，所形成的納米晶不穩(wěn)定，按一定取向排列，最終形成納米晶團(tuán)簇，如實(shí)施例1-3所示；當(dāng)體系中NaOH含量低時(shí)，成核促進(jìn)作用不明顯，形成了圖3 (A和B)所示的橢球狀顆粒；而體系中NaOH含量更低時(shí)，低溫水熱階段形成的晶核緩慢長(zhǎng)大，在后續(xù)高溫晶化階段由于體系中前驅(qū)液濃度仍然很高，表現(xiàn)為沿晶二次成核，最終形成圖3中C和D所示的形貌結(jié)構(gòu)。而不含NaOH的體系，SEM圖如圖4所示，材料無(wú)二次成核現(xiàn)象。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控NaOH的濃度，可以最終形成不同結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，但納米晶團(tuán)簇的形成要求NaOH:硅酸乙酯為(7. 5-12) : 50，在此范圍內(nèi)可形成均一的納米顆粒堆積體。下表I中列出了所有材料的比表面結(jié)構(gòu)參數(shù)表，材料的比表面為300-370m2/g，孔容為0. 1-0. 27cm3/g,納米晶團(tuán)簇較高的外比表面和較短的擴(kuò)散通道有望改善傳統(tǒng)催化劑的抗結(jié)焦失活能力，對(duì)于甲醇制烯烴(MTP或MT0)反應(yīng)，這類(lèi)材料將具有更高的催化活性。表I :不同實(shí)施例和對(duì)比例所得沸石結(jié)構(gòu)參數(shù)表
權(quán)利要求
1.ー種納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇的制備方法，該方法包括以下步驟O前軀液的制備將硅酸こ酯和異丙醇鋁混合并加入水?dāng)嚢杈鶆?，再加入四丙基氫氧化銨，接著加入氫氧化鈉和水的混合溶液，在20-60°C下攪拌至微清液，得到前軀液；2)低溫水熱成核將步驟I)所得的前驅(qū)液在95-100°C的油浴中攪拌1-2天，生成納米晶粒，其中，異丙醇鋁硅酸こ酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水的摩爾比為1:50:9:(7. 5-12):(2300-2400)；3)高溫水熱生長(zhǎng)將步驟2)所得的納米晶粒加入水和こ醇的混合溶液中，在150°C下繼續(xù)晶化12-36小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物，其中，異丙醇鋁硅酸こ酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉:こ醇:水的摩爾比為 1:50:9: (7. 5-12) : (145-217) : (4000-4500)；4)分離，洗滌干燥及煅燒將步驟3)所得的晶化產(chǎn)物抽濾并在100°C下干燥后煅燒以 除去四丙基氫氧化銨，得到產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，在步驟2)低溫水熱成核中，反應(yīng)容器為Duran 瓶。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟4)分離，洗滌干燥及煅燒中，在500-600°C下煅燒6小時(shí)以除去四丙基氫氧化銨，升溫速率為1-1. 50C /分鐘。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟3)高溫水熱生長(zhǎng)中，在150°C的水熱釜中進(jìn)行晶化。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟4)分離，洗滌干燥及煅燒中，在100°C的烘箱內(nèi)干燥。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟4)分離，洗滌干燥及煅燒中，在550°C的馬弗爐中煅燒。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟I)前軀液的制備中，在40°C下攪拌3-6小時(shí)至微清液。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟2)低溫水熱成核中，將步驟I)所得的前驅(qū)液在100°C的油浴中攪拌2天。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟3)高溫水熱生長(zhǎng)中，硅酸こ酷こ醇的摩爾比為50:174，晶化時(shí)間為24小吋。
10.一種由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法制得的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇，其特征在于，納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇大小為500-1000nm，由30_80nm的晶粒取向性生長(zhǎng)組成；硅鋁比 為(40-60) : I ;比表面積為 300-370m2/g，孔容為 O. 1-0. 27cm3/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇的制備方法以及由該方法制得的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇，提供了一種納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇的制備方法，該方法包括以下步驟1)前軀液的制備；2)低溫水熱成核；3)高溫水熱生長(zhǎng)；以及4)分離，洗滌干燥及煅燒。還提供了一種由該方法制得的納米晶ZSM-5沸石團(tuán)簇。
文檔編號(hào)C01B39/38GK102826568SQ201210364568
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者朱顏, 華子樂(lè), 施劍林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所