專利名稱：一種Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混雜高溫吸碳材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料領域，尤其涉及Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著經濟的高速發(fā)展和工業(yè)化進程的不斷加快，作為最主要溫室氣體CO2的排放量也日漸增多，所引發(fā)的環(huán)境問題已經成為全球焦點。減少CO2等溫室氣體排入大氣、保護人類生存環(huán)境的安全是當前亟待解決的全球核心問題之一，愈來愈引起世界各國的高度重視?；剂系娜紵荂O2的主要排放源。鑒于高溫爐中所排放的廢氣溫度較高，對 煙氣中CO2的分離通常需要經過降溫等一系列處理，這無疑既產生較大能量損失，也增加了吸收CO2所需成本。因此急需一種可以在高溫下直接吸收CO2的高性能材料，以減少從高溫爐中排放的CO2氣體。這對于環(huán)境保護及控制全球變暖意義重大。正硅酸鋰Li4SiO4是一種新型的鋰基高溫吸碳材料，能在55(T750°C高溫下直接吸收高溫爐中排放的CO2氣體，且吸收CO2的反應具有可逆性，遵從如下反應式
Li4SiO4H-CO2 0 Li2SiO^Li2CO1由于正硅酸鋰與CO2反應后生成偏硅酸鋰而非SiO2,使鋰離子的利用率降低很多，因而降低了正硅酸鋰的吸碳容量。銅酸鋰Li2CuO2也是一種新型的鋰基高溫吸碳材料，能在55(T675°C高溫下直接吸
收高溫爐中排放的CO2氣體，且吸收CO2也具有可逆性，遵從如下反應式
Li2CuO2+ CO2 ^ CuO+ Li2CO.可以看出銅酸鋰的吸碳反應是完全的，因而具有較高的吸收能力。在目前幾種鋰基吸碳材料中，Li2CuO2的理論吸收容量可達40. 1%。但銅酸鋰吸碳材料在制備和使用中產生較強的腐蝕性，對支承體或與其接觸的物體有較高的材質要求，因而吸收和分離CO2成本較聞。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對上述不足，提供了一種Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案包括以下步驟I)將分析純的Cu(NO3)2 · 3H20或CuSO4 · 5H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為O. 60 1. Omol/L的銅源水溶液；2)將模數(shù)M=f2. 5的水玻璃溶液加熱到5(T65°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照n(Si)/n(Cu) = (f 3) 1的摩爾比向水玻璃溶液中加入銅源水溶液，再接著加入硫酸水溶液，使得到的反應液的pH值為6. 2飛.9，然后繼續(xù)攪拌反應液lOmin，并靜置老化2(T24h，SP得到硅銅凝膠；3)將硅銅凝膠純化，若步驟I)采用Cu(NO3)2 · 3H20時，除去硅銅凝膠中含有的硝酸根離子和硫酸根離子，若步驟I)采用CuSO4 · 5H20時，除去硅銅凝膠中含有的硫酸根離子，然后將純化過的硅銅凝膠在6(T80°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2的摩爾比對鋰源的需要量稱取Li2CO3或LiOH，然后將Li2CO3或LiOH與硅銅干凝膠粉體研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在73(T780°C下燒結18 24h，即得到Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。
所述的步驟2)中水玻璃溶液采用溫控磁力攪拌器攪拌加熱。所述的步驟2)中硫酸水溶液的濃度為O. 8-1. 2mol/L。所述的步驟3)中硅銅凝膠的純化方法是將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾。所述的步驟4)中Li2CO3或LiOH與硅銅干凝膠粉體是在瑪瑙研缽中研磨的。所述的步驟5)中的壓片是在電熱爐中燒結的。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明采用Li4SiO4和Li2CuO2原位共生混雜的方法制成Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。由于正硅酸鋰穩(wěn)定性較高，所以，本發(fā)明制備的以正硅酸鋰為主體的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料能夠有效地克服鋰的強腐蝕性問題；同時銅酸鋰的加入也能夠有效的提高正硅酸鋰的吸碳容量。所以，本發(fā)明是一種很有潛力的高溫吸碳材料，為減少高溫爐中CO2的排放提供新的技術途徑。本發(fā)明以硝酸銅(CuNO3 · 3H20)或硫酸銅(CuSO4 · 5H20)為銅源，以普通的水玻璃(硅酸鈉)為硅源，采用溶膠凝膠方法首先制備出反應活性很強的硅銅凝膠；再將硅銅凝膠與Li2CO3或LiOH充分研磨混合后壓片，并經高溫原位反應制備Li4SiO4-Li2CuO2混雜吸碳材料。由于本發(fā)明采用的是價格便宜的無機鹽原料，原位共生混雜工藝簡單、操作方便，因而生產成本低，是一種實用有效的高溫吸碳材料合成方法。另外，本發(fā)明采用的水玻璃為工業(yè)級水玻璃，而且在硅銅凝膠純化時反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用化學方法(滴定法)檢測不出硫酸根離子或硫酸根離子和硝酸根離子，從而進一步降低了生產成本，適合工業(yè)生產。


圖1是本發(fā)明實施例1所制備的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的XRD圖；圖2是本發(fā)明實施例1所制備的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在CO2氣氛和不同溫度下的等溫吸附量熱重曲線TG。
具體實施例方式實施例1 :I)將分析純的Cu (NO3) 2 · 3H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為O. 62mol/L的銅源水溶液；
2)將模數(shù)M=L O的水玻璃溶液置于溫控磁力攪拌器上攪拌加熱至55°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照η (Si)/n(Cu)=l 1的摩爾比向水玻璃溶液中逐漸加入銅源水溶液，再接著緩慢加入ImoL/L的硫酸溶液，使得到的反應液的pH值為6. 8，然后繼續(xù)攪拌反應液IOmin,并靜置老化24h，即得到淡藍色的硅銅凝膠；3)將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用滴定法檢測不出硝酸根離子和硫酸根離子，再將硅銅凝膠置于烘箱中在60°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2摩爾比為I I時對鋰源的需要量稱取Li2CO3,然后將Li2CO3與硅銅干凝膠粉體在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在電熱爐中于750°C下燒結24h即得到藍灰色的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高 溫吸碳材料。將實施例1所制備的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料采用X射線衍射儀(XRD)測試，得到圖1所示的XRD圖。由圖1可以看出，圖中的衍射峰與銅酸鋰和正硅酸鋰標準卡片吻合良好，峰形尖銳，強度高，表明采用本發(fā)明的制備方法合成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料結晶狀況良好，純度高，幾乎沒有雜相存在。所得的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在700°C下，Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料對CO2的等溫飽和吸收量達到39. 0%，其中，將Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料
對CO2的等溫飽和吸收量的定義為-W= ； ' 0XlQO0^，其中W為Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫
吸碳材料對CO2的等溫飽和吸收量，W0為未吸附CO2時Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的質量，W1為CO2在Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中達到吸附平衡時Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的質量。為了考察樣品的CO2吸收性能，進一步測定了本發(fā)明實施例1制備的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在CO2氣氛、不同溫度下的等溫熱重分析曲線，等溫熱重分析采用型號為TGA Q500的熱重分析儀，在500°C、600°C和700°C三種溫度下測定的等溫熱重分析曲線如圖2所示。由圖2可以看出，Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在700°C恒溫時，經過約27min達到吸附平衡，Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的等溫飽和吸收量可達39% ;在600°C恒溫時，經過約23min達到吸附平衡，等溫飽和吸收量達到25% ;在500°C恒溫時，經過約20min達到吸附平衡，等溫飽和吸收量18%。可見，本發(fā)明實施例1所制備的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在實驗測試范圍內隨著環(huán)境溫度的增加，吸碳能力越強。實施例2 I)將分析純的Cu (NO3) 2 · 3H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為O. 65mol/L的銅源水溶液；2)將模數(shù)M=2. 5的水玻璃溶液置于溫控磁力攪拌器上攪拌加熱至60°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照η (Si)/n (Cu) =2 1的摩爾比向水玻璃溶液中逐漸加入銅源水溶液，再接著緩慢加入ImoL/L的硫酸溶液，使得到的反應液的pH值為6. 5，然后繼續(xù)攪拌反應液IOmin,并靜置老化20h，即得到淡藍色的硅銅凝膠；
3)將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用滴定法檢測不出硝酸根離子和硫酸根離子，再將硅銅凝膠置于烘箱中在70°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2摩爾比為2:1時對鋰源的需要量稱取Li2CO3，然后將Li2CO3與硅銅干凝膠粉體在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在電熱爐中于780°C下燒結20h即得到藍灰色的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。所得Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在700°C下，Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料對CO2的等溫飽和吸收量達到36. 8%。實施例3
I)將分析純的CuSO4 · 5H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為O. 8mol/L的銅源水溶液；2)將模數(shù)Μ=2· O的水玻璃溶液置于溫控磁力攪拌器上攪拌加熱至65°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照η (Si)/n (Cu) =3 1的摩爾比向水玻璃溶液中逐漸加入銅源水溶液，再接著緩慢加入ImoL/L的硫酸溶液，使得到的反應液的pH值為6. 2，然后繼續(xù)攪拌反應液IOmin,并靜置老化24h，即得到淡藍色的硅銅凝膠；3)將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用滴定法檢測不出硫酸根離子，再將硅銅凝膠置于烘箱中在80°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2摩爾比為3:1時對鋰源的需要量稱取LiOH，然后將LiOH與硅銅干凝膠粉體在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在電熱爐中于730°C下燒結24h即得到藍灰色的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。所得Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在700°C下，Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料對CO2的等溫飽和吸收量達到35. 6%。實施例4:I)將分析純的CuSO4 · 5H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為1. Omol/L的銅源水溶液；2)將模數(shù)M=L O的水玻璃溶液置于溫控磁力攪拌器上攪拌加熱至50°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照η (Si)/n (Cu) =2 1的摩爾比向水玻璃溶液中逐漸加入銅源水溶液，再接著緩慢加入ImoL/L的硫酸溶液，使得到的反應液的pH值為6. 9，然后繼續(xù)攪拌反應液IOmin,并靜置老化22h，即得到淡藍色的硅銅凝膠；3)將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用滴定法檢測不出硫酸根離子，再將硅銅凝膠置于烘箱中在80°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2摩爾比為2:1時對鋰源的需要量稱取Li2CO3，然后將Li2CO3與硅銅干凝膠粉體在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在電熱爐中于760°C下燒結22h即得到藍灰色的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。所得Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在700°C下，Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料對CO2的等溫飽和吸收量達到37. 5%。實施例5 I)將分析純的Cu (NO3) 2 ·3Η20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為O. 9mol/L的銅源水溶液； 2)將模數(shù)Μ=2· O的水玻璃溶液置于溫控磁力攪拌器上攪拌加熱至55°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照η (Si)/n (Cu) =2 1的摩爾比向水玻璃溶液中逐漸加入銅源水溶液，再接著緩慢加入ImoL/L的硫酸溶液，使得到的反應液的pH值為6. 6，然后繼續(xù)攪拌反應液IOmin,并靜置老化24h，即得到淡藍色的硅銅凝膠；3)將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用滴定法檢測不出硝酸根離子和硫酸根離子，再將硅銅凝膠置于烘箱中在70°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2摩爾比為2:1時對鋰源的需要量稱取LiOH，然后將LiOH與硅銅干凝膠粉體在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在電熱爐中于760°C下燒結22h即得到藍灰色的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。所得Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料在700°C下，Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料對CO2的等溫飽和吸收量達到37. 1%。實施例6 I)將分析純的Cu (NO3) 2 · 3H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為O. 60mol/L的銅源水溶液；2)將模數(shù)M=L O的水玻璃溶液置于溫控磁力攪拌器上攪拌加熱至55°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照η (Si)/n(Cu)=l 1的摩爾比向水玻璃溶液中逐漸加入銅源水溶液，再接著緩慢加入O. 8moL/L的硫酸溶液，使得到的反應液的pH值為6. 8，然后繼續(xù)攪拌反應液IOmin,并靜置老化24h，即得到淡藍色的硅銅凝膠；3)將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用滴定法檢測不出硝酸根離子和硫酸根離子，再將硅銅凝膠置于烘箱中在60°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2摩爾比為I I時對鋰源的需要量稱取Li2CO3,然后將Li2CO3與硅銅干凝膠粉體在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在電熱爐中于730°C下燒結18h即得到藍灰色的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。實施例7:I)將分析純的CuSO4 · 5H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為O. 8mol/L的銅源水溶液；2)將模數(shù)Μ=2· O的水玻璃溶液置于溫控磁力攪拌器上攪拌加熱至50°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照η (Si)/n (Cu) =3 1的摩爾比向水玻璃溶液中逐漸加入銅源水溶液，再接著緩慢加入1. 2moL/L的硫酸溶液，使得到的反應液的pH值為6. 2，然后繼續(xù)攪拌反應液IOmin,并靜置老化24h，即得到淡藍色的硅銅凝膠；3)將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到洗滌硅銅凝膠后的洗滌液采用滴定法檢測不出硫酸根離子，再將純化后的硅銅凝膠置于烘箱中在80°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體；4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2摩爾比為
3:1時對鋰源的需要量稱取LiOH，然后將LiOH與硅銅干凝膠粉體在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片；5)將壓片在電熱爐中于730°C下燒結24h即得到藍灰色的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。
權利要求
1.一種Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 O將分析純的Cu(NO3)2 · 3H20或CuSO4 · 5H20溶解到去離子水中，配成Cu2+濃度為.O.60 1. Omol/L的銅源水溶液； 2)將模數(shù)M=f2.5的水玻璃溶液加熱到5(T65°C，然后保溫并在不斷攪拌下按照n(Si)/n(Cu) = (r3) :1的摩爾比向水玻璃溶液中加入銅源水溶液，再接著加入硫酸水溶液，使得到的反應液的PH值為6. 2飛.9，然后繼續(xù)攪拌反應液lOmin，并靜置老化2(T24h，SP得到硅銅凝膠； 3)將硅銅凝膠純化，若步驟I)采用Cu(NO3)2· 3H20時，除去硅銅凝膠中含有的硝酸根離子和硫酸根離子，若步驟I)采用CuSO4 · 5H20時，除去硅銅凝膠中含有的硫酸根離子，然后將純化過的硅銅凝膠在6(T80°C下干燥，即得到硅銅干凝膠粉體； 4)按照制成的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料中Li4SiO4和Li2CuO2的摩爾比對鋰源的需要量稱取Li2CO3或LiOH，然后將Li2CO3或LiOH與硅銅干凝膠粉體研磨混合均勻，并將得到的均勻粉體制成壓片； 5)將壓片在73(T780°C下燒結18 24h，即得到Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中水玻璃溶液采用溫控磁力攪拌器攪拌加熱。
3.根據(jù)權利要求1所述的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法，其特征在于所述的步驟2)中硫酸水溶液的濃度為O. 8-1. 2mol/L。
4.根據(jù)權利要求1所述的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中硅銅凝膠的純化方法是將硅銅凝膠反復用去離子水浸泡、洗滌、過濾。
5.根據(jù)權利要求1所述的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法，其特征在于所述的步驟4)中Li2CO3或LiOH與硅銅干凝膠粉體是在瑪瑙研缽中研磨的。
6.根據(jù)權利要求1所述的Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法，其特征在于所述的步驟5)中的壓片是在電熱爐中燒結的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料的制備方法，首先配制Cu2+濃度為0.60~1.0mol/L的銅源水溶液；再按照n(Si)/n(Cu)=(1~3)1的摩爾比向水玻璃溶液中加入銅源水溶液，并用硫酸溶液調整pH值為6.2~6.9，靜置老化得到硅銅凝膠；然后將硅銅凝膠經純化以除去硫酸根或硝酸根和硫酸根離子，干燥后得到硅銅干凝膠粉體；最后按照摩爾需要量稱取鋰源試劑，與硅銅干凝膠粉體研磨混合壓片，再經過燒結反應，即制得Li4SiO4-Li2CuO2混雜高溫吸碳材料。采用本發(fā)明的方法制備出的材料中Li4SiO4和Li2CuO2兩種共生產物結晶好，純度高，且制備出的吸碳材料在使用過程中克服了鋰的強腐蝕性問題，而且工藝簡單、操作方便，生產成本低，在高溫下有很好的吸碳能力，為減少高溫爐中CO2的排放提供新的技術途徑。
文檔編號C01B33/32GK103011183SQ20121055215
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權日2012年12月18日
發(fā)明者張超武, 徐彬, 劉昌濤, 繆金良, 時春輝, 王芬 申請人:陜西科技大學