專利名稱：一種多孔氮化硼的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔氮化硼的方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔材料可廣泛用于催化劑載體、儲(chǔ)氫材料、化學(xué)過(guò)濾提純等領(lǐng)域。常用的多孔氧化物載體，如Si02、y -Al2O3、沸石分子篩等雖能夠提供較高的比表面積，但其熱導(dǎo)效率非常低(易導(dǎo)致載體和金屬之間發(fā)生燒結(jié))，具有親水性表面(易引起催化劑表面覆蓋上一層來(lái)自周圍環(huán)境中的水)，化學(xué)活性強(qiáng)(易在催化劑表面形成酸性點(diǎn)或堿性點(diǎn))，此類載體在一些苛刻的反應(yīng)條件下，如高溫高壓、強(qiáng)酸、原料雜質(zhì)含量高時(shí)，將導(dǎo)致催化劑活性和壽命大大降低，故多孔氧化物載體的應(yīng)用范圍受到一定的限制。多孔氮化硼憎水性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、密度低、熱導(dǎo)性好、電絕緣性好，并且在高溫和強(qiáng)光照條件下仍具有很好的抗氧化性，抗氧化溫度達(dá)到800°C以上，因此它可用作高溫催化劑載體材料。眾所周知，催化劑載體的比表面積越高，越有利于活性組分的分散，從而提高其催化活性，然而市售氮化硼均是塊體氮化硼，比表面僅為25m2/g左右，比一般催化劑載體的比表面低很多。因此，探索高比表面多孔氮化硼的制備技術(shù)具有重要的意義。
目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)已報(bào)道過(guò)很多種高比表面多孔氮化硼材料的制備技術(shù)，這些技術(shù)主要包括以下三類:①水熱、溶劑熱合成法模板法有機(jī)先驅(qū)體熱解法。然而，這幾種方法均存在一些缺點(diǎn):如水熱、溶劑熱合成法制得的產(chǎn)品產(chǎn)率普遍偏低，多數(shù)原料不穩(wěn)定且有毒，對(duì)環(huán)境污染比較大；另外大部分工作停留在實(shí)驗(yàn)室?guī)资辽男「邏焊缴锨叶酁楣に囇芯浚A(chǔ)性的研究較少，工程化方面的研究力度不夠，以致許多研究成果難以及時(shí)轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。模板法在產(chǎn)物的后處理當(dāng)中會(huì)遇到困難，模板的成分很難得到有效地去除，另外在分離模板的過(guò)程中很難避免氮化硼的多孔結(jié)構(gòu)被破壞。有機(jī)先驅(qū)體熱解法采用的最多的先驅(qū)體是單組元先驅(qū)體，主要有氨基硼烷及其聚合物、三氯硼吖嗪及其聚合物、硼吖嗪及其聚合物三類，盡管這種方法能夠制得高產(chǎn)率、高純度、高比表面的氮化硼，但是涉及到的有機(jī)前驅(qū)體的合成卻很復(fù)雜，而且產(chǎn)量較低，這大大限制了這種方法的應(yīng)用和發(fā)展。因此，探索經(jīng)濟(jì)實(shí)用的無(wú)模板、無(wú)毒、無(wú)污染且產(chǎn)量大的制備技術(shù)具有十分重要的意義。多孔陶瓷的制備技術(shù)中常用到一種發(fā)泡工藝，這種工藝主要指在陶瓷組分中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)，在處理階段形成揮發(fā)的氣體，產(chǎn)生泡沫，形成孔隙，經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)制成多孔陶瓷。該工藝的特點(diǎn)是通過(guò)發(fā)泡劑釋放的氣體擴(kuò)散到陶瓷懸浮體中來(lái)獲得多孔結(jié)構(gòu)，懸浮體一般包括陶瓷粉末、溶劑、表面活性劑等。泡沫懸浮液可通過(guò)機(jī)械發(fā)泡、注入氣流、利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體或熱解的低熔點(diǎn)的溶劑的揮發(fā)等途徑獲得。發(fā)泡工藝制備多孔陶瓷選用的發(fā)泡體系主要有物理發(fā)泡劑、無(wú)機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑以及表面活性劑四類，其中表面活性劑是最常用的起泡劑，利用它通過(guò)機(jī)械攪拌可以形成較穩(wěn)定的泡沫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)毒、無(wú)污染且產(chǎn)量大的多孔氮化硼的制備方法。本發(fā)明方法通過(guò)料漿發(fā)泡法制備氮化硼前驅(qū)體，再在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩惺骨膀?qū)體高溫?zé)峤狻⒃跓峤獾倪^(guò)程中形成孔隙而制得高比表面多孔氮化硼的方法。本發(fā)明解決上述問(wèn)題采用的技術(shù)方案是:
(1)將氮化合物和硼化合物按摩爾比1:1 10的比例稱量，配置成總濃度為0.03
0.lg/ml的混合水溶液；在混合水溶液中加入lwt% 20wt%的表面活性劑；
(2)將步驟(I)制得的混合水溶液在30 100°C的恒定溫度下劇烈攪拌，I IOh之后停止攪拌，置于空氣中自然冷卻12 24h，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥16 24h之后得到氮化硼纖維前驅(qū)體； (3)將步驟(2)制得的氮化硼纖維前驅(qū)體，置于真空管式爐內(nèi)，在1300°C 1900°C氮?dú)鈿夥罩徐褵?.5 8h,隨后自然冷卻；
(4)將步驟(3)得到的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物，置于馬弗爐內(nèi)，在450°C 700°C空氣中煅燒I 5h，得到最終產(chǎn)物。步驟(3)中，氮?dú)饬髁繛?0 400ml/min。所述氮化物為三聚氰胺；
所述硼化物為硼酸；
所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。本發(fā)明方法得到的多孔氮化硼纖維的X-射線衍射圖如圖1，圖中各衍射峰與六方氮化硼相吻合，晶格常數(shù)為a=2.462，c=6.740A。多孔氮化硼纖維的形貌如圖2，圖3。多孔氮化硼纖維的等溫吸附/脫附曲線和孔徑分布如圖4，圖5，多孔氮化硼纖維的比表面積為314.38m2 g'孔徑分布均勻，主要集中在5.80nm左右。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是:
(1)制備的多孔氮化硼纖維的比表面可達(dá)314.38 m2 g_S是塊體氮化硼的13倍，孔徑分布均勻，主要集中在5.80nm左右；
(2)反應(yīng)原料價(jià)格低廉、來(lái)源方便并且無(wú)毒，反應(yīng)過(guò)程中不使用模板，操作簡(jiǎn)單，無(wú)污染，殘余反應(yīng)物易清除，有利于大量生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得產(chǎn)物的X-射線衍射 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得產(chǎn)物的SEM 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得產(chǎn)物的TEM 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得產(chǎn)物的等溫吸附/脫附曲線；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制得產(chǎn)物的孔徑分布圖。具體實(shí)施說(shuō)明
下面通過(guò)具體實(shí)施方式
和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1向300ml、70°C的去離子水中加入10.07g三聚氰胺、4.93g硼酸，配制成濃度為0.05g/ml的混合溶液，然后繼續(xù)向混合溶液中添加1.5g十二烷基硫酸鈉，加完之后開(kāi)始劇烈攪拌并維持水溫在70°C，4h之后停止攪拌，于室溫放置自然冷卻，20h之后析出白色纖維狀晶體。經(jīng)抽濾、水洗、105°C真空干燥22h得到先驅(qū)體化合物。將先驅(qū)體化合物裝入剛玉燒舟中，置于真空管式爐內(nèi)，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥?純氮99.88%，流量200ml/min)中于1580°C保溫3h進(jìn)行熱解，將熱解的產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)于550°C加熱保溫2h進(jìn)行熱處理，以除去可能的游離碳、硫等。采用全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀測(cè)定樣品比表面和孔結(jié)構(gòu)，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布(脫附分支)，測(cè)得樣品的比表面積為314.38m2 g 1O實(shí)施例2
向300ml、80°C的去離子水中加入6.07g三聚氰胺、8.93g硼酸，配制成濃度為0.05g/ml的混合溶液，然后繼續(xù)向混合溶液中添加1.5g十_■燒基硫酸納，加完之后開(kāi)始劇烈攬祥并維持水溫在80°C，6h之后停止攪拌，于室溫放置自然冷卻，20h之后析出白色纖維狀晶體。經(jīng)抽濾、水洗、110°C真空干燥22h得到先驅(qū)體化合物。將先驅(qū)體裝入剛玉燒舟中，置于真空管式爐內(nèi)，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥?純氮99.88%，流量300ml/min)中于1550°C保溫4h進(jìn)行熱解，將熱解的產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)于550°C加熱保溫3h進(jìn)行熱處理，以除去可能的游離碳、硫等。采用全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀測(cè)定樣品比表面和孔結(jié)構(gòu)，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布(脫附分支)，測(cè)得樣品的比表面積為289m2 g'實(shí)施例3
向300ml、70°C的去離子水中加入7.57g三聚氰胺、7.43g硼酸，配制成濃度為0.05g/ml的混合溶液，然后繼續(xù)向混合溶液中添加1.5g十_■燒基硫酸納，加完之后開(kāi)始劇烈攬祥并維持水溫在70°C，4h之后停止攪拌，于室溫放置自然冷卻，18h之后析出白色纖維狀晶體。經(jīng)抽濾、水洗、100°C真空干燥24h得到先驅(qū)體化合物。將先驅(qū)體裝入剛玉燒舟中，置于真空管式爐內(nèi)，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥?純氮99.88%，流量250ml/min)中于1580°C保溫3h進(jìn)行熱解，將熱解的產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)于550°C加熱保溫3h進(jìn)行熱處理，以除去可能的游離碳、硫等。采用全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀測(cè)定樣品比表面和孔結(jié)構(gòu)，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布(脫附分支)，測(cè)得樣品的比表面積為286m2 g'實(shí)施例4
向300ml、80°C的去離子水中加入7.57g三聚氰胺、7.43g硼酸，配制成濃度為0.05g/ml的混合溶液，然后繼續(xù)向混合溶液中添加1.5g十二烷基磺酸鈉，加完之后開(kāi)始劇烈攪拌并維持水溫在80°C，4h之后停止攪拌，于室溫放置自然冷卻，18h之后析出白色纖維狀晶體。經(jīng)抽濾、水洗、100°C真空干燥23h得到先驅(qū)體化合物。將先驅(qū)體裝入剛玉燒舟中，置于真空管式爐內(nèi)，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥?純氮99.88%，流量150ml/min)中于1500°C保溫3h進(jìn)行熱解，將熱解的產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)于550°C加熱保溫3h進(jìn)行熱處理，以除去可能的游離碳、硫等。采用全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀測(cè)定樣品比表面和孔結(jié)構(gòu)，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布(脫附分支)，測(cè)得樣品的比表面積為246m2 g'實(shí)施例5向300ml、70°C的去離子水中加入7.57g三聚氰胺、7.43g硼酸，配制成濃度為0.05g/ml的混合溶液，然后繼續(xù)向混合溶液中添加2.25g十二烷基硫酸鈉，加完之后開(kāi)始劇烈攪拌并維持水溫在70°C，3h之后停止攪拌，于室溫放置自然冷卻，20h之后析出白色纖維狀晶體。經(jīng)抽濾、水洗、95°C真空干燥24h得到先驅(qū)體化合物。將先驅(qū)體化合物裝入剛玉燒舟中，置于真空管式爐內(nèi)，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥?純氮99.88%，流量100ml/min)中于1500°C保溫3h進(jìn)行熱解，將熱解的產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)于600°C加熱保溫3h進(jìn)行熱處理，以除去可能的游離碳、硫等。采用全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀測(cè)定樣品比表面和孔結(jié)構(gòu)，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布(脫附分支)，測(cè)得樣品的比表面積為266.53m2 g'
權(quán)利要求
1.一種多孔氮化硼的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將氮化合物和硼化合物按摩爾比1:1 10的比例稱量，配置成總濃度為0.03 0.lg/ml的混合水溶液；在混合水溶液中加入lwt% 20wt%的表面活性劑； (2)將步驟(1)制得的混合水溶液在30 100°C的恒定溫度下劇烈攪拌，I IOh之后停止攪拌，置于空氣中自然冷卻12 24h，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥16 24h之后得到氮化硼纖維前驅(qū)體； (3)將步驟(2)制得的氮化硼纖維前驅(qū)體，置于真空管式爐內(nèi)，在1300°C 1900°C氮?dú)鈿夥罩徐褵?.5 8h,隨后自然冷卻； (4)將步驟(3)得到的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物，置于馬弗爐內(nèi)，在450°C 700°C空氣中煅燒1 5h，得到最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的氮化物為三聚氰胺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的硼化物為硼酸。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，氮?dú)饬髁繛?0 400ml/min
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔氮化硼的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是以分析純的氮化合物、硼化合物、表面活性劑固體粉末為原料，經(jīng)過(guò)充分溶解混合，在劇烈攪拌下水浴加熱，形成硼化物和氮化物的混合體，經(jīng)過(guò)脫水干燥得到氮化硼纖維前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體裝在剛玉燒舟中，置于真空管式爐內(nèi)在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩杏谝欢囟缺匾欢螘r(shí)間進(jìn)行熱解，將熱解的產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)于一定溫度下加熱保溫一段時(shí)間進(jìn)行熱處理，以除去可能的游離碳、硫等。本發(fā)明所制備的多孔氮化硼纖維比表面可達(dá)314.38m2g-1，很適合用作催化劑載體，由于原料來(lái)源方便且價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，這種方法極有潛力實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B21/064GK103072959SQ20131004028
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者袁頌東, 胡昆鵬, 羅意, 熊坤 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)