專利名稱：一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法，是一種光電技術領域的材料制備方法，可以應用于新一代高性能薄膜太陽能電池的吸收層制備上。
背景技術：
當前，隨著煤炭、石油、天然氣等不可再生能源的日益枯竭，對可再生能源的開發(fā)和利用越來越引起人們的興趣。太陽能是一種沒有地域限制、總儲量巨大、清潔無污染的能源，對太陽能光電轉(zhuǎn)換的利用也逐漸走進千家萬戶，例如太陽能家用小型光伏系統(tǒng)、太陽能電站、太陽能路燈等。據(jù)統(tǒng)計，截至目前在整個太陽能家族中，硅基太陽能電池的市場份額依然超過80%，而化合物薄膜太陽能電池被看做是最有希望取代傳統(tǒng)的硅基太陽能電池地位的一類電池。在化合物薄膜太陽能電池中，碲化鎘(CdTe)太陽能電 池和銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池均已經(jīng)實現(xiàn)了初步的商業(yè)化，但是這兩類太陽能電池均面臨在原材料方面的供應問題，例如銅銦鎵硒中的銦和鎵以及碲化鎘中的鎘都是稀有貴重金屬，一旦大規(guī)模生產(chǎn)必然會出現(xiàn)原材料供給不足的問題。作為可替代材料之一的銅鋅錫硫(CZTS)，由于所含元素都是地球富有且無毒的元素，且其禁帶寬度在1. 5 eV左右，是制備太陽能電池的最佳帶隙，因此對銅鋅錫硫太陽能電池的研究成為當前的研究熱點。目前，銅鋅錫硫太陽能電池的制備方法從制備工藝上可以分為真空方法和非真空方法兩大類。真空方法包括蒸發(fā)法和濺射法，由于真空法相對較高的制備溫度和相應的真空設備成本昂貴，非真空制備方法更受到人們的關注。溶液法制備銅鋅錫硫太陽能電池的方法又可分為電沉積方法、溶液前驅(qū)體方法、納米粒子前驅(qū)體方法、溶液-納米粒子混合前驅(qū)體方法，當前銅鋅錫硫太陽能電池文獻報道的最高效率(9. 66%)就是由溶液法所得。溶液法中的溶液前驅(qū)體法和溶液-納米粒子混合前驅(qū)體法雖然保持著銅鋅錫硫天陽能電池的最高效率，但是該法中采用強腐蝕性且易燃的無水肼作為溶劑或分散劑，操作條件要求非?？量?，不易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。然而，對于納米粒子前驅(qū)體的方法，則可以首先合成銅鋅錫硫納米粒子，然后調(diào)配成合適的納米粒子“油墨”，再采用適當?shù)姆椒ǔ赡ぃ热缬∷?、旋涂、刀刮、滴塑等，最后完成器件的制備，由于相對較低的制備溫度和容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)而備受關注。納米粒子前驅(qū)體方法中的關鍵一步也是首先要做的就是合成具有合適晶型和粒徑的銅鋅錫硫納米粒子。經(jīng)對現(xiàn)有技術和文獻檢索發(fā)現(xiàn)，目前銅鋅錫硫納米粒子的合成主要方法有水熱法、溶劑熱法和熱注入等方法，水熱法和溶劑熱法由于難以控制納米粒子的粒徑等原因，目前用這兩種方法制得的納米粒子所制備的高效器件還未見相關報道。而對于熱注入方法，雖然可以通過該法制備高質(zhì)量的銅鋅錫硫納米粒子，但是目前熱注入方法中普遍使用胺類試劑作為反應溶劑，中國專利CN102500293A (CN201110327411. 8)公開了一種太陽能電池用銅鋅錫硫粉末材料的制備方法，該方法中用三乙烯四胺作為反應溶齊U，在氮氣環(huán)境下保溫0.5 12 h得到銅鋅錫硫粉末，該方法中使用的三乙烯四胺是一種強腐蝕性、刺激性液體，對水生生物極為不利，可對環(huán)境造成長期不良影響。來自Purdue大學的 Guo 等人在《Journal of the American Chemical Society))上第 132 卷 49 期第17384 17386 頁上發(fā)表的 “Fabrication of 7. 2% Efficient CZTSSe Solar Cells UsingCZTS Nanocrystals”中也使用熱注入法首先合成銅鋅錫硫納米粒子,該法中使用的反應溶劑油胺也是一種強腐蝕性刺激性液體，排放到環(huán)境中可對環(huán)境造成長期不利影響。本發(fā)明首次使用無毒環(huán)保的聚乙二醇作為反應溶劑代替大部分的胺類試劑得到高質(zhì)量的銅鋅錫硫納米粒子，聚乙二醇價格低廉，在醫(yī)藥、化妝品工業(yè)中廣泛使用，在大大降低銅鋅錫硫納米材料的制備成本的同時對環(huán)境友好無污染，符合新一代太陽能電池高效、低成本、環(huán)境友好的要求。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，用該方法制備銅鋅錫硫納米材料可以大大減少生產(chǎn)過程中有毒胺類試劑(油胺或三乙烯四胺)的使用，同時反應時間短、反應溫度低、可重復性好、成本低、易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。技術方案本發(fā)明的銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，包括以下步驟
O將原料結晶四氯化錫SnCldH=O和乙酰丙酮按照摩爾比量取后放入燒杯中并加熱
到6(T120 ，待完全反應后冷卻到室溫作為錫源備用；
2)硫源為硫的油胺溶液；
3)將原料乙酰丙酮銅、 乙酰丙酮鋅和步驟I)中所得錫源按照(1.8 2) :(0. 8^1.2)(O. Cl. 2)的摩爾比稱量后放入三口圓底燒瓶中，加入溶劑，隨后油浴升溫至8(T120°C并除氣30 min待用；
4)在氮氣保護下升溫至180-230°C，將步驟2)的硫源按照硫源與全部金屬離子的總摩爾數(shù)之比為1:(廣1.5)迅速注入到步驟3)的圓底燒瓶中，保溫2(T60 min，隨后自然冷卻
至室溫；
5)最后將所得產(chǎn)物首先加入正己烷中，逐漸滴加無水乙醇至完全沉淀并離心收集，并分別用正己烷和異丙醇洗滌若干次，然后過濾干燥得到黑色產(chǎn)物-銅鋅錫硫納米材料。
所使用的錫源為結晶四氯化錫和乙酰丙酮的反應產(chǎn)物，其中結晶四氯化錫和乙酰丙酮的摩爾化學計量比為1:(1飛)。所述步驟2)中硫單質(zhì)的摩爾濃度為廣4 mol-L'所述步驟3)中所使用的溶劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇10000中的一種或多種的混合物，當稱取f 2 mmol乙酰丙酮銅、0. 4^1. 2 mmol乙酰丙酮鋅時，聚乙二醇的用量為1(T20 mL，所述的除氣方法采用交替抽真空和充氮氣3 4次。所述步驟5)中收集產(chǎn)物時滴加的無水乙醇與正己烷的體積比為1:(2飛)，所得沉淀分別在正己烷和異丙醇中洗滌:Γ4次，然后置于6(T80°C溫度下烘干12 h，最終得到黑色納米粒子-銅鋅錫硫納米材料。有益效果本發(fā)明所提供的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法，與現(xiàn)有的制備方法和技術相比具有以下優(yōu)點1、所使用的各種反應物、反應溶劑以及洗滌試劑均為普通試劑，易于獲得且成本較低。2、首次使用無毒環(huán)保的聚乙二醇替代大部分的強腐蝕性且對環(huán)境有害的油胺作為反應溶劑，該溶劑不僅價格低廉而且環(huán)保無毒，可以降低對操作環(huán)境以及設備的要求，便于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。3、首次使用結晶四氯化錫和乙酰丙酮的反應產(chǎn)物替代文獻中報道的二乙酰丙酮二溴化錫作為制備銅鋅錫硫納米粒子的錫源，其價格比二乙酰丙酮二溴化錫要低很多，可以進一步降低生產(chǎn)成本。4、與傳統(tǒng)的溶劑熱和水熱方法相比，該方法在常壓下反應，對設備要求低，同時所得納米粒子的質(zhì)量，比如在粒徑方面、單分散性上，要優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑熱方法制備的銅鋅錫硫納米粒子，便于制備高質(zhì)量的吸收層薄膜。5.通過改變所使用原材料的用量可以很容易地控制所得銅鋅錫硫納米材料的元素組成，通過調(diào)節(jié)反應物中銅源和鋅源的比例可以得到貧銅富鋅元素組成的納米粒子，而貧銅富鋅組成的吸收層薄膜被證明可以顯著地提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1為實例I合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的X射線衍射圖譜。圖2為實例I合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的EDS能譜圖。圖3為實例I合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的紫外可見吸收光譜。圖4為實例4合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的X射線衍射圖譜。圖5為實例5合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式 為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例來進一步說明本發(fā)明的技術方案，但這些實施實例并不限制本發(fā)明，在發(fā)明本質(zhì)范圍內(nèi)的其它應用以及變化和修飾也同樣包括在本發(fā)明中。實施例1 :220°C溫度下，貧銅富鋅組成的CZTS納米粒子的合成。首先稱取16. 98g (48.4 mmol)結晶四氯化錫放入含有10 mL乙酰丙酮的燒杯中，升溫到50°C并攪拌，得到體積為17.5 mL黃色澄清溶液，冷卻到室溫作為錫源備用；然后稱取O. 64 g (20 mmol)升華硫放入含有20 mL油胺的燒杯中，加熱到80°C并攪拌，完全溶解后冷卻到室溫作為硫源備用；再稱取O. 340 g (1.3 mmol)乙酰丙酮銅、O. 237g (0.9 mmol)乙酰丙酮鋅、O. 27 mL(O. 75 mmol)錫源放入100 mL圓底三口燒瓶中并加入20 mL聚乙二醇，將混合溶液加熱到80°C除氣30 min，最后在氮氣保護下加熱到220°C，待反應物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保溫30 mi n，隨后自然冷卻至室溫，在反應物中加入20 mL正己烷收集到燒杯中，滴加5 mL乙醇并離心收集，下層沉淀分別用正己烷和異丙醇洗滌3次，收集下層沉淀在60°C溫度下烘干12 h得到黑色粉末。圖1是實例I所得粉末的XRD譜圖，其顯示的所有譜峰均與鋅黃錫礦結構的CZTS材料的標準卡片相符合。實施例2 :實例I所得CZTS納米粒子的EDS能譜分析。由圖2能譜分析可以計算出，實例I所合成CZTS納米材料的元素組成為Cu :Zn :Sn :S=1.86: 1.08: 1.00: 4. 54，該比例接近Cu2ZnSnS4材料的化學計量比2:1:1: 4，而且元素組成是貧銅富鋅的，其結果與文獻中高效率器件所要求的條件一致。實施例3 :實例I所得CZTS納米粒子的紫外可見吸收光譜分析。由圖3紫外可見吸收光譜結果來看，實例I所得CZTS納米材料在整個可見光范圍內(nèi)有一個非常強的吸收且其帶隙接近1. 5 eV，是制備太陽能電池的最佳帶隙，適合制備高效的CZTS太陽能電池器件
實施例4: 220°C溫度下，CZTS納米粒子的合成。首先稱取16. 98 g (48.4 mmol)結晶四氯化錫放入含有10 mL乙酰丙酮的燒杯中，升溫到50°C并攪拌，得到體積為17. 5 mL黃色澄清溶液，冷卻到室溫作為錫源備用；然后稱取O. 64 g(20 mmol)升華硫放入含有20 mL油胺的燒杯中，加熱到80°C并攪拌，完全溶解后冷卻到室溫作為硫源備用；再稱取O. 524 g(2 mmol)乙酰丙酮銅、O. 264 g (I mmol)乙酰丙酮鋅、O. 36mL (I mmol)錫源放入100 mL圓底三口燒瓶中并加入20 mL聚乙二醇，將混合溶液加熱到80°C除氣30 min，最后在氮氣保護下加熱到220°C，待反應物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保溫30 min,隨后自然冷卻至室溫，在反應物中加入20 mL正己烷收集到燒杯中，滴加5 mL乙醇并離心收集，下層沉淀分別用正己烷和異丙醇洗滌3次，收集下層沉淀在60V溫度下烘干12 h得到黑色粉末。X射線衍射圖譜(圖4)顯示的所有譜峰均與鋅黃錫礦結構的CZTS材料的標準卡片相符合
實施例5 180°C溫度下，CZTS納米粒子的合成。首先稱取16. 98g (48. 4 mmol)結晶四氯化錫放入含有10 mL乙酰丙酮的燒杯中，升溫到50°C并攪拌，得到體積為17. 5 mL黃色澄清溶液，冷卻到室溫作為錫源`備用；然后稱取0. 64g (20 mmol)升華硫放入含有20 mL油胺的燒杯中，加熱到80°C并攪拌，完全溶解后冷卻到室溫作為硫源備用；再稱取0. 340 g(1.3 mmol)乙酰丙酮銅、0. 237g (0. 9 mmol)乙酰丙酮鋅、0. 27 mL (0. 75 mmol)錫源放入100 mL圓底三口燒瓶中并加入20 mL聚乙二醇，將混合溶液加熱到80°C除氣30 min，最后在氮氣保護下加熱到180°C，待反應物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保溫
20min，隨后自然冷卻至室溫，在反應物中加入20 mL正己烷收集到燒杯中，滴加5 mL乙醇并離心收集，下層沉淀分別用正己烷和異丙醇洗滌3次，收集下層沉淀在60°C溫度下烘干12 h得到黑色粉末。X射線衍射圖譜(圖5)顯示的所有譜峰均與鋅黃錫礦結構的CZTS材料的標準卡片相符合，且與實例4所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜(圖4)相比，譜峰略有寬化，說明隨著反應溫度的降低材料的結晶變差。
權利要求
1.一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 1)將原料結晶四氯化錫SnC1;—5Η 和乙酰丙酮按照摩爾比量取后放入燒杯中并加熱到6(T120 °C，待完全反應后冷卻到室溫作為錫源備用； 2)硫源為硫的油胺溶液； 3)將原料乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅和步驟I)中所得錫源按照(1.8 2) :(0. 8^1.2)(O. Cl. 2)的摩爾比稱量后放入三口圓底燒瓶中，加入溶劑，隨后油浴升溫至8(T120°C并除氣30 min待用； 4)在氮氣保護下升溫至180-230°C，將步驟2)的硫源按照硫源與全部金屬離子的總摩爾數(shù)之比為1:(廣1.5)迅速注入到步驟3)的圓底燒瓶中，保溫2(T60 min，隨后自然冷卻至室溫； 5)最后將所得產(chǎn)物首先加入正己烷中，逐漸滴加無水乙醇至完全沉淀并離心收集，并分別用正己烷和異丙醇洗滌若干次，然后過濾干燥得到黑色產(chǎn)物-銅鋅錫硫納米材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，所使用的錫源為結晶四氯化錫和乙酰丙酮的反應產(chǎn)物，其中結晶四氯化錫和乙酰丙酮的摩爾化學計量比為1:(1~6)。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，步驟2)中硫單質(zhì)的摩爾濃度為廣4 mo1.L-\o
4.根據(jù)權利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，步驟3)中所使用的溶劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇10000中的一種或多種的混合物，當稱取mmol乙酰丙酮銅、O. 4"!. 2 mmol乙酰丙酮鋅時,聚乙二醇的用量為1(T20 mL，所述的除氣方法采用交替抽真空和充氮氣3 4次。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，步驟5)中收集產(chǎn)物時滴加的無水乙醇與正己烷的體積比為1: (2飛)，所得沉淀分別在正己烷和異丙醇中洗滌:Γ4次，然后置于6(T80°C溫度下烘干12 h，最終得到黑色納米粒子-銅鋅錫硫納米材料。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法，首先將金屬銅鹽和鋅鹽溶解于聚乙二醇中得到銅鋅源，將定量的結晶四氯化錫在加熱條件下溶解于乙酰丙酮中得到錫源，并將定量的硫粉在加熱條件下溶解于少量油胺中得到硫源；然后在氮氣保護下將銅鋅源和錫源混合并加熱到180~230oC下保溫，并將之前制得的硫源快速注入到銅鋅錫源的混合溶液中保溫20~60min；最后在所得產(chǎn)物中加入適量比例的正己烷和乙醇收集，并用正己烷和異丙醇離心洗滌3~4次，將所得沉淀在60oC下烘干12h得到銅鋅錫硫納米材料。本發(fā)明首次采用無毒環(huán)保的聚乙二醇代替大部分的強腐蝕性且對環(huán)境有害的油胺作為反應溶劑，反應時間短，可重復性好，成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C01G19/00GK103058267SQ201310040698
公開日2013年4月24日 申請日期2013年2月3日 優(yōu)先權日2013年2月3日
發(fā)明者高志強, 秦宏磊, 密保秀, 范勇 申請人:南京郵電大學