一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置和方法。它包括基片臺、石英套管、石英管、錐形電極、高壓負(fù)電電源、氦氣氣源；基片臺、石英套管和錐形電極布置在石英管內(nèi)；基片臺可在石英管內(nèi)平動；基片臺嵌入石英套管；錐形電極錐尖面對基片臺；錐形電極與高壓負(fù)電電源相連，基片臺接地；石英管一端開口，另一端與氦氣氣源相連。制備過程中，將氧化石墨烯紙固定在基片臺上，并通過高壓在氧化石墨烯紙與錐形電極之間形成具有正柱區(qū)的輝光放電等離子體。本發(fā)明可在常壓下實(shí)現(xiàn)石墨烯紙的快速制備，裝置和過程簡單，環(huán)境友好，能量利用率高，具備大規(guī)模放大應(yīng)用的潛力，有利于推動石墨烯紙?jiān)诙鄠€(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
【專利說明】—種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置和方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于等離子體和納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由Sp2雜化碳原子以六方晶格排列的二維納米材料，自2004年首次發(fā)現(xiàn)以來，以其奇特的性能引起了極大興趣和廣泛關(guān)注。石墨烯紙是由多片石墨烯組成的可彎曲柔性材料，具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積和優(yōu)良的機(jī)械性能，在能量存儲領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，石墨烯紙可以在無需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的情況下作為可折疊超級電容器儲能材料。
[0003]目前,石墨烯紙的制備方法主要有化學(xué)還原法(Haiqun Chen等，Adv.Mater.,2008，20，3557 - 3561 ；H.Shin 等，Adv.Funct.Mater，2009，19，1987-1992)和熱還原法(H.C.Schniepp等，Journal of Physical Chemistry B,2006,110,8535-8539 ;Υ.Zhu等，ACS Nano, 2010, 4，1227-1233 ;專利CN 101901640 A)。其中，化學(xué)還原法具有大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯紙的潛力，但是常用的還原劑如肼或硼氫化鈉，具有化學(xué)毒性或爆炸性，容易造成環(huán)境污染和危害人體健康。與此同時(shí)，由于還原劑的使用，容易在石墨烯紙中摻入雜質(zhì)。與化學(xué)還原法相比，熱還原法無需還原劑，通過高溫實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯紙表面含氧官能團(tuán)的去除和還原，反應(yīng)環(huán)境干燥且不存在引入雜質(zhì)的問題。但是，熱還原法的反應(yīng)過程通常需要一定的高溫，在加熱和冷卻背景氣體的同時(shí)會造成能量的損耗和浪費(fèi)。
[0004]等離子體作為物質(zhì)的第四種形態(tài)，是一種能量轉(zhuǎn)換和有效利用的強(qiáng)大工具。目前已有利用多種等離子體源進(jìn)行還原氧化石墨烯來制備石墨烯的報(bào)道。例如:微波等離子體源(Y.Zhu 等，Carbon, 2010,48, 2118-2122 ;Ζ.Li 等，Journal of Materials Chemistry,2010，20，4781-4783 ;專利 CN 102107870 A ;專利 CN 102139873A)，射頻電感耦合等離子體(Q.Wang 等,Applied Physics Letters, 2012, 101)和電子束等離子體(M.Baraket 等，Carbon，2010，48，3382-3390)等。為了實(shí)現(xiàn)較高的電子平均自由程以獲得電子的充分加速，上述等離子體還原過程通常需要在`低壓或真空的環(huán)境中進(jìn)行，這在很大程度上增加了設(shè)備的復(fù)雜性和制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置和方法。
[0006]基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置包括:基片臺、石英套管、石英管、錐形電極、高壓負(fù)電電源和氦氣氣源；基片臺、石英套管和錐形電極布置在石英管內(nèi)；基片臺可在石英管內(nèi)平動；基片臺嵌入石英套管；錐形電極錐尖面對基片臺；錐形電極與高壓負(fù)電電源相連，基片臺接地；石英管一端開口，另一端與氦氣氣源相連。
[0007]優(yōu)選的，所述基片臺的材料為導(dǎo)電金屬或石墨。[0008]優(yōu)選的，所述石英套管和石英管之間存在間隙。
[0009]優(yōu)選的，所述錐形電極的材料為導(dǎo)電金屬。
[0010]基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的方法如下:
I)、將氧化石墨烯紙放置在基片臺表面，采用石英套管進(jìn)行固定，設(shè)置氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖的距離為6厘米I厘米。
[0011]2)、打開氦氣氣源，往石英管中通入氦氣，其中氦氣流量為I升/分鐘I升/分鐘，持續(xù)10分鐘。
[0012]3)、保持氦氣流量不變，打開高壓負(fù)電電源，調(diào)整電壓至10千伏~15千伏，在氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖之間產(chǎn)生輝光放電等離子體，形成負(fù)輝區(qū)，然后平動基片臺，調(diào)整氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為10.8厘米~15厘米，在氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖之間保持負(fù)輝區(qū)存在的同時(shí)，形成正柱區(qū)。
[0013]4)、保持氦氣流量和電壓不變，持續(xù)放電2秒~5秒。
[0014]5)、關(guān)閉高壓負(fù)電電源，關(guān)閉氦氣氣源，獲得石墨烯紙。
[0015]優(yōu)選的，在該方法之前還包括氧化石墨紙的制備步驟:
將天然石墨和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸在室溫下均勻混合，其中濃硫酸和天然石墨的比例為25毫升:1克，在冰浴條件下加入高錳酸鉀，其中高錳酸鉀的質(zhì)量是天然石墨的3.5倍，在磁力攪拌器中均勻攪拌30分鐘，將所得混合物加熱至35°C并在磁力攪拌器中均勻攪拌2小時(shí)，加入去離子水和雙氧水，其中去離子水和天然石墨的比例為100毫升:I克，雙氧水和天然石墨的比例為8毫升:1克，所得混合液通過離心機(jī)進(jìn)行清洗處理，最后通過真空干燥箱在35 °C條件下干燥 得到氧化石墨粉末。將去離子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去離子水的比例為0.3毫克:I毫升，通過300瓦超聲處理2小時(shí)得到氧化石墨烯在去離子水中的分散液，將獲得的分散液通過0.22微米孔徑的微孔濾膜進(jìn)行24小時(shí)真空抽濾，最后在空氣中自然干燥6小時(shí)，在微孔濾膜表面獲得氧化石墨烯紙。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
I)此方法可在2秒飛秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯紙的快速還原，裝置和過程簡單，具備大規(guī)模放大應(yīng)用的潛力。
[0017]2)相比于化學(xué)還原法，此方法無需添加還原劑，對人體和環(huán)境均無潛在的負(fù)面影響。
[0018]3 )相比于化學(xué)還原法，此方法在干燥條件下進(jìn)行，不會在產(chǎn)物中引入雜質(zhì)。
[0019]4)相比于熱還原法，此方法無需加熱，利用等離子體中的高能電子實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯紙的還原，具有更高的能量利用效率。
[0020]5)相比于微波等離子體、射頻電感耦合等離子體和電子束等離子體還原方法，此方法可在常壓條件下進(jìn)行，避免了低壓條件所需的復(fù)雜裝置和控制設(shè)備。
[0021]基于此方法的上述優(yōu)點(diǎn)，通過此方法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯紙的快速、環(huán)保和低能耗制備，有利于推動石墨烯紙這種優(yōu)質(zhì)柔性材料在能源、環(huán)境和電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，并能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的裝置示意圖。[0023]圖中，基片臺1、石英套管2、石英管3、錐形電極4、高壓負(fù)電電源5、氦氣氣源6、負(fù)輝區(qū)7、正柱區(qū)8。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的石墨烯紙掃描電鏡(SEM)圖。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的X光電子能(XPS)譜圖。
[0027]圖5為本實(shí)施例1所得到的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的紅外光譜(FTIR)檢測圖。
[0028]圖6為本實(shí)施例1所得到的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的紫外-可見光(UV-Vis)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0030]如圖1所示，基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置包括:包括基片臺1、石英套管2、石英管3、錐形電極4、高壓負(fù)電電源5和氦氣氣源6 ;基片臺1、石英套管2和錐形電極4布置在石英管3內(nèi)；基片臺I可在石英管3內(nèi)平動；基片臺I嵌入石英套管2，使得基片臺I表面 的氧化石墨烯紙由石英套管2固定；錐形電極4錐尖面對氧化石墨烯紙；錐形電極4與高壓負(fù)電電源5相連，基片臺I接地；石英管3 —端開口，另一端與氦氣氣源6相連。
[0031]基片臺的材料選用導(dǎo)電金屬或石墨，錐形電極的材料選用導(dǎo)電金屬，其中石英套管和石英管之間存在間隙。
[0032]基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的方法如下:
I)、將氧化石墨烯紙放置在基片臺表面，采用石英套管進(jìn)行固定，設(shè)置氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖的距離為6厘米I厘米。
[0033]2)、打開氦氣氣源，往石英管中通入氦氣，其中氦氣流量為I升/分鐘I升/分鐘，持續(xù)10分鐘。
[0034]3)、保持氦氣流量不變，打開高壓負(fù)電電源，調(diào)整電壓至10千伏~15千伏，在氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖之間產(chǎn)生輝光放電等離子體，形成負(fù)輝區(qū)，然后平動基片臺，調(diào)整氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為10.8厘米~15厘米，在氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖之間保持負(fù)輝區(qū)存在的同時(shí)，形成正柱區(qū)。
[0035]4)、保持氦氣流量和電壓不變，持續(xù)放電2秒~5秒。
[0036]5)、關(guān)閉高壓負(fù)電電源，關(guān)閉氦氣氣源，獲得石墨烯紙。
[0037]在該方法之前還包括氧化石墨紙的制備步驟:
將天然石墨和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸在室溫下均勻混合，其中濃硫酸和天然石墨的比例為25毫升:1克，在冰浴條件下加入高錳酸鉀，其中高錳酸鉀的質(zhì)量是天然石墨的3.5倍，在磁力攪拌器中均勻攪拌30分鐘，將所得混合物加熱至35°C并在磁力攪拌器中均勻攪拌2小時(shí)，加入去離子水和雙氧水，其中去離子水和天然石墨的比例為100毫升:I克，雙氧水和天然石墨的比例為8毫升:1克，所得混合液通過離心機(jī)進(jìn)行清洗處理，最后通過真空干燥箱在35 °C條件下干燥得到氧化石墨粉末。將去離子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去離子水的比例為0.3毫克:I毫升，通過300瓦超聲處理2小時(shí)得到氧化石墨烯在去離子水中的分散液，將獲得的分散液通過0.22微米孔徑的微孔濾膜進(jìn)行24小時(shí)真空抽濾，最后在空氣中自然干燥6小時(shí)，在微孔濾膜表面獲得氧化石墨烯紙。
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0039]實(shí)施例1
1.將天然石墨和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸在室溫下均勻混合，其中濃硫酸和天然石墨的比例為25毫升:1克，在冰浴條件下加入高錳酸鉀，其中高錳酸鉀的質(zhì)量是天然石墨的
3.5倍，在磁力攪拌器中均勻攪拌30分鐘，將所得混合物加熱至35°C并在磁力攪拌器中均勻攪拌2小時(shí)，加入去離子水和雙氧水，其中去離子水和天然石墨的比例為100毫升:I克，雙氧水和天然石墨的比例為8毫升:1克，所得混合液通過離心機(jī)進(jìn)行清洗處理，最后通過真空干燥箱在35 °C條件下干燥得到氧化石墨粉末。將去離子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去離子水的比例為0.3毫克:1毫升，通過300瓦超聲處理2小時(shí)得到氧化石墨烯在去離子水中的分散液，將獲得的分散液通過0.22微米孔徑的微孔濾膜進(jìn)行24小時(shí)真空抽濾，最后在空氣中自然干燥6小時(shí)，在微孔濾膜表面獲得氧化石墨烯紙。
[0040]2.將氧化石墨烯紙放置在基片臺I表面，采用石英套管2進(jìn)行固定，即由石英套管2卡住放在基片臺I表面的氧化石墨烯紙。將基片臺1、石英套管2和錐形電極4布置在石英管3內(nèi)，錐形電極4錐尖面對基片臺I。將錐形電極4與高壓負(fù)電電源5相連。將基片臺I接地。石英管3 —端開口，另一端與氦氣氣源6相連。
[0041 ] 3.設(shè)置氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為6厘米，打開氦氣氣源6，往石英管3中通入氦氣，其中氦氣流量為I升/分鐘，持續(xù)10分鐘。保持氦氣流量不變，打開高壓負(fù)電電源5，調(diào)整電壓至10千伏，在氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖之間產(chǎn)生輝光放電等離子體，形成負(fù)輝區(qū)7，然后平動基片臺1，調(diào)整氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為10.8厘米，在氧化石墨烯紙和錐形電極4錐`尖之間保持負(fù)輝區(qū)7存在的同時(shí)，形成正柱區(qū)8。保持氦氣流量和電壓不變，持續(xù)放電2秒。關(guān)閉高壓負(fù)電電源5，關(guān)閉氦氣氣源6，獲得石墨烯紙。
[0042]通過上述步驟，可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯紙的還原，獲得片狀可彎曲的柔性石墨烯紙。圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的石墨烯紙掃描電鏡(SBO圖，體現(xiàn)出典型的石墨烯紙形貌結(jié)構(gòu)。圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的X射線衍射(XRD)譜圖。氧化石墨烯紙和石墨烯紙的峰值所對應(yīng)角度分別為10.2度和22.7度，相應(yīng)的石墨烯層間距分別為0.87nm和0.39nm，層間距的減小證實(shí)了氧化官能團(tuán)的消除。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的X光電子能(XPS)譜圖。通過還原，石墨烯紙的C/0原子比為7.6:1，顯著高于石墨烯紙的2.2:1。圖5為本實(shí)施例1所得到的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的紅外光譜(FTIR)檢測圖。氧化石墨烯紙?jiān)?738CHT1，3413CHT1，1383CHT1，1228CHT1和1054CHT1等位置出現(xiàn)了顯著的特征峰，表明C=0、0_H、C-O等氧化官能團(tuán)的存在，經(jīng)過還原后，這些特征峰在石墨烯紙的紅外光譜圖中或者消失或者強(qiáng)度顯著降低，證實(shí)了還原效果。圖6為本實(shí)施例1所得到的氧化石墨烯紙和石墨烯紙的紫外-可見光(UV-Vis)譜圖。特征峰對應(yīng)的波長從氧化石墨烯紙的230nm移動到石墨烯紙的264nm,證實(shí)了還原效果。
[0043]實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于:初始設(shè)置氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為7厘米，氦氣流量為2升/分鐘，負(fù)電高壓的電壓為12千伏，平動基片臺I后，調(diào)整氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為12厘米，持續(xù)放電3.5秒。通過上述步驟，可以獲得C/
O原子比為5.4:1的石墨稀紙。
[0044]實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于:初始設(shè)置氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為8厘米，氦氣流量為3升/分鐘，負(fù)電高壓的電壓為15千伏，平動基片臺I后，調(diào)整氧化石墨烯紙和錐形電極4錐尖的距離為15厘米，持續(xù)放電5秒。通過上述步驟，可以獲得C/0原子比為6.1:1的石墨稀紙。
[0045]顯然， 本發(fā)明的上述實(shí)施例僅是為了說明本發(fā)明所作的舉例，而非是對本發(fā)明的實(shí)施方式或?qū)嵤┎牧系南薅āＪ聦?shí)上，隨著供給電壓的增大，可相應(yīng)增加電極間距獲得具有正柱區(qū)的常壓輝光放電等離子體，實(shí)施方式在此不能列舉。凡屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置，其特征是:包括基片臺、石英套管、石英管、錐形電極、高壓負(fù)電電源和氦氣氣源；基片臺、石英套管和錐形電極布置在石英管內(nèi)；基片臺可在石英管內(nèi)平動；基片臺嵌入石英套管；錐形電極錐尖面對基片臺；錐形電極與高壓負(fù)電電源相連，基片臺接地；石英管一端開口，另一端與氦氣氣源相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置，其特征是:所述基片臺的材料為導(dǎo)電金屬或石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置，其特征是:所述石英套管和石英管之間存在間隙。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于輝光等離子體正柱區(qū)制備石墨烯紙的裝置，其特征是:所述錐形電極的材料為導(dǎo)電金屬。
5.一種制備石墨烯紙的方法，使用如權(quán)利要求1所述裝置，其特征是它的步驟如下: 1)、將氧化石墨烯紙放置在基片臺表面，采用石英套管進(jìn)行固定，設(shè)置氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖的距離為6厘米I厘米； 2)、打開氦氣氣源,往石英管中通入氦氣,其中氦氣流量為I升/分鐘~3升/分鐘,持續(xù)10分鐘； 3)、保持氦氣流量不變，打開高壓負(fù)電電源，調(diào)整電壓至10千伏~15千伏，在氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖之間產(chǎn)生輝光放電等離子體，形成負(fù)輝區(qū)，然后平動基片臺，調(diào)整氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖的距離為10.8厘米~15厘米，在氧化石墨烯紙和錐形電極錐尖之間保持負(fù)輝區(qū)存在的同時(shí)，形成正柱區(qū)； 4)、保持氦氣流量和 電壓不變，持續(xù)放電2秒~5秒； 5)、關(guān)閉聞壓負(fù)電電源，關(guān)閉気氣氣源，獲得石墨稀紙。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是:所述的氧化石墨紙的制備步驟如下: 將天然石墨和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸在室溫下均勻混合，其中濃硫酸和天然石墨的比例為25毫升:1克，在冰浴條件下加入高錳酸鉀，其中高錳酸鉀的質(zhì)量是天然石墨的3.5倍，在磁力攪拌器中均勻攪拌30分鐘，將所得混合物加熱至35°C并在磁力攪拌器中均勻攪拌2小時(shí)，加入去離子水和雙氧水，其中去離子水和天然石墨的比例為100毫升:I克，雙氧水和天然石墨的比例為8毫升:1克，所得混合液通過離心機(jī)進(jìn)行清洗處理，最后通過真空干燥箱在35⑷條件下干燥得到氧化石墨粉末；將去離子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去離子水的比例為0.3毫克:I毫升，通過300瓦超聲處理2小時(shí)得到氧化石墨烯在去離子水中的分散液，將獲得的分散液通過0.22微米孔徑的微孔濾膜進(jìn)行24小時(shí)真空抽濾，最后在空氣中自然干燥6小時(shí)，在微孔濾膜表面獲得氧化石墨烯紙。
【文檔編號】C01B31/04GK103818899SQ201410049374
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月12日
【發(fā)明者】薄拯, 岑可法, 嚴(yán)建華, 池涌, 李曉東, 祝偉光 申請人:浙江大學(xué)