本發(fā)明涉及的是精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及兩種高催化活性氟化鋁的制備方法及在全氟鹵代烴合成中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氟化鋁是金屬氟化物中最具代表性的一類無機(jī)材料，具有路易斯酸中心，廣泛用作催化劑或催化劑載體，主要應(yīng)用于氟氯烴的氣固相催化合成。氟化鋁最為常見的為α、β、γ三種晶型，目前尚未有關(guān)于γ-AlF₃的晶型結(jié)構(gòu)的報(bào)道。其中α型氟化鋁具有最穩(wěn)定的性能，但其比表面積低，所以催化活性很低，不適合作為催化劑或其載體，一般僅用于電解鋁行業(yè)。β-AlF₃的晶型結(jié)構(gòu)為鎢青銅結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)為一個(gè)六邊形的共享環(huán)狀，氟化鋁為八面體結(jié)構(gòu)，六個(gè)這樣的氟化鋁頂角相連，從而形成了鎢青銅結(jié)構(gòu)^[40-41]。β型氟化鋁的空間結(jié)構(gòu)相比于α型的更為開放，所以β型氟化鋁的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于α型。所以合成具有高催化活性的β、γ等晶型的氟化鋁的意義更大。已經(jīng)報(bào)道的β-AlF₃的合成方法有α-AlF₃·3H₂O煅燒脫水法，氟鋁酸銨熱分解法，氟硅酸法，微波合成法，活性氧化鋁干法氟化法。然而，上述方法制備的三氟化鋁普遍存在比表面積偏低，催化性能不高，轉(zhuǎn)化率低等問題。因此，研究高活性的AlF₃制備方法是很有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供兩種種制備方法簡(jiǎn)單、成本較低的高催化活性氟化鋁的制備方法。

本發(fā)明解決問題采取的技術(shù)方案一為氫氟酸法合成三氟化鋁方法。

本發(fā)明解決問題采取的技術(shù)方案二為氟硅酸法法合成三氟化鋁方法。

本發(fā)明采用氫氟酸法、氟硅酸法或用水合三水氟化鋁直接煅燒法來制備高活性的γ型氟化鋁，通過XRD分析對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征及性能研究，考察了不同制備方法以及煅燒溫度和煅燒方式對(duì)催化劑脫結(jié)晶水的失重率，晶粒大小，物相轉(zhuǎn)變以及結(jié)晶度的影響。具體物理參數(shù)在具體實(shí)施實(shí)例中詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為不同方法制備的三水氟化鋁在不同煅燒溫度下的失重率。煅燒條件條件下：250℃下煅燒2小時(shí)，350℃下煅燒2小時(shí)。HF法以及H₂SiF₆法制備得三水氟化鋁煅燒之后的失重率相差不大，并且都十分接近理論失重率，兩種方法制備的三水氟化鋁煅燒脫水都接近完全。而且相比于購買來的三水氟化鋁直接煅燒制備法，通過HF法以及H₂SiF₆法的失重率更大，脫結(jié)晶水更完全。

圖2為不同方法制備的AlF₃的XRD譜圖。紅色譜圖為三水氟化鋁，晶型分析可知為β-AlF₃°3H₂O，藍(lán)線所示的為購買所得的三水氟化鋁煅燒之后得到氟化鋁的XRD譜圖。分析譜圖的d-I(晶面間距-衍射角)數(shù)據(jù)，對(duì)照文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)γ-AlF₃X射線衍射圖的主要數(shù)據(jù)，進(jìn)行晶型分析可知三種制備方法所得產(chǎn)物均為γ-AlF₃。譜圖上并沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明制備所得的氟化鋁純度很高。

圖3不同煅燒溫度下制備的AlF₃的XRD譜圖。升溫煅燒三水氟化鋁，譜圖所示均為γ-AlF₃，升溫過程中，4種樣品的物相衍射峰保持一致，說明在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)升高煅燒溫度不會(huì)造成催化劑物相轉(zhuǎn)變，即γ-AlF₃在250～450℃晶相穩(wěn)定。但主衍射峰愈加尖銳，說明升高溫度提高了結(jié)晶度。在較低煅燒溫度下處理的氟化鋁催化劑，由于結(jié)晶不完全，則其結(jié)構(gòu)也會(huì)不穩(wěn)定，會(huì)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性造成一定影響，極有可能在實(shí)際反應(yīng)溫度下不能夠保持穩(wěn)定的形貌特征，即當(dāng)催化劑應(yīng)用于反應(yīng)體系中時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高而造成二次煅燒，這也造成了其作為催化劑在性能上的極大缺陷。450℃時(shí)，主衍峰十分尖銳，說明催化劑已經(jīng)取得較為完全的結(jié)晶度，再升高煅燒溫度對(duì)結(jié)晶度影響甚微。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：氫氟酸法制備三氟化鋁

取50mL 40％的氫氟酸倒入聚四氟燒杯中，加入150mL蒸餾水，攪拌均勻后再緩慢加入25.604g氫氧化鋁，控制溫度不超過60℃；在60℃反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，抽濾、收集濾餅并用蒸餾水洗滌；然后在烘箱中100℃下干燥4h，得到三水和氟化鋁，質(zhì)量為28.777g；取5.004g得到的產(chǎn)物于20mL坩堝中，在馬弗爐中先在250℃下煅燒2h，再在350℃下煅燒2h，冷卻后得最終產(chǎn)物3.085g。

實(shí)施例2：氟硅酸法制備三氟化鋁

取20mL氟硅酸倒入聚四氟燒杯中，加入15mL蒸餾水，攪拌均勻后再緩慢加入9.296g氫氧化鋁，控制溫度不超過75℃；在75℃反應(yīng)50min，然后再升溫至93℃反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，抽濾、收集濾餅并用蒸餾水洗滌；然后在烘箱中100℃下干燥4h，得到三水和氟化鋁，質(zhì)量為8.732g；取5.042g得到的產(chǎn)物于20mL坩堝中，在馬弗爐中先在250℃下煅燒2h，再在350℃下煅燒2h，冷卻后得最終產(chǎn)物3.058g。