本發(fā)明涉及錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法、正極活性物質(zhì)和其制造方法、以及非水系電解質(zhì)二次電池。更詳細(xì)而言，涉及：鋰離子二次電池等非水系電解質(zhì)二次電池中，作為正極活性物質(zhì)使用的鋰錳復(fù)合氧化物的前體用錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法；正極活性物質(zhì)和使用前體用錳復(fù)合氫氧化物的其制造方法；以及使用正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。本申請(qǐng)以在日本國于2014年6月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)柼卦?014-133398為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)通過參照引入至本申請(qǐng)。

背景技術(shù)：

近年來，伴隨著移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等移動(dòng)設(shè)備的普及，強(qiáng)烈期望開發(fā)出具有高能量密度的小型且輕量的二次電池。作為這樣的二次電池，例如有：使用鋰、鋰合金、金屬氧化物、碳等作為負(fù)極的鋰離子二次電池，研究開發(fā)盛行。

對(duì)于將鋰金屬復(fù)合氧化物、特別是鋰鈷復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，由于得到4V級(jí)的高電壓，因此，作為具有高能量密度的電池被期待，實(shí)用化正在推進(jìn)。對(duì)于使用鋰鈷復(fù)合氧化物的電池，迄今為止進(jìn)行了大量的用于得到優(yōu)異的初始容量特性、循環(huán)特性的開發(fā)，已經(jīng)取得各種成果。

作為迄今為止主要提出的正極活性物質(zhì)，可以舉出：合成較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)、使用比鈷廉價(jià)的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)等，主要使用容易合成的球狀或大致球狀的顆粒。

作為使用這些正極活性物質(zhì)的電池的主要特性，可以舉出：容量、輸出密度，特別是近年來需求正在飛躍性增加的混合動(dòng)力車載用電池要求高的輸出密度。

作為提高電池的輸出密度的方法，可以舉出：減小二次電池中使用的電極膜的厚度，例如對(duì)于混合動(dòng)力車載用電池，使用厚度為50μm左右的電極膜?；旌蟿?dòng)力車載用電池中，作為能夠減小電極膜的厚度的理由，是由于鋰離子的移動(dòng)距離變小。如此，薄的電極膜中使用的正極活性物質(zhì)有刺破電極膜的擔(dān)心，因此，限于粒徑一致的小粒徑顆粒，混合動(dòng)力車載用電池用的電極膜的情況下，使用5μm左右的顆粒。

然而，將這樣的小粒徑顆粒用于電極膜的情況下，電極密度變低，因此有與輸出密度一起作為重要特性的體積能量密度降低的缺點(diǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-84502號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

作為打破這樣的折衷關(guān)系的方法，一般來說，可列舉出改變球狀或大致球狀的正極活性物質(zhì)顆粒的形狀，具體而言，制成板狀的形狀。通過使正極活性物質(zhì)顆粒的形狀為板狀，與同一體積的球狀顆粒相比表面積增加，另外，制作電極時(shí)如果使板狀顆粒取向，則可以實(shí)現(xiàn)高的電極密度。進(jìn)而，如此通過使長徑比高的顆粒取向，可以使電極的厚度更薄，能夠進(jìn)一步提高輸出功率。

作為這樣的板狀的正極活性物質(zhì)顆粒，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種正極活性物質(zhì)用的板狀顆粒，其中，將厚度(μm)設(shè)為t，將與限定厚度t的厚度方向正交的方向上的尺寸即粒徑設(shè)為d，將長徑比設(shè)為d/t時(shí)，t≤30，d/t≥2，以(003)面與板狀顆粒的板面交叉的方式取向而成的一次晶體顆粒(鋰出入面取向顆粒)以分散狀態(tài)配置在以(003)面與板狀顆粒的板面平行的方式取向而成的一次晶體顆粒(大量的(003)面取向顆粒)的集合體內(nèi)。

然而，如專利文獻(xiàn)1所述那樣，即使使鋰出入面沿二次顆粒的外側(cè)取向，正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸也不會(huì)充分進(jìn)行的情況下，會(huì)對(duì)輸出特性造成不良影響。另外，專利文獻(xiàn)1中，對(duì)于速率特性有記載，但對(duì)于作為電池特性的重要特性的電池容量本身沒有記載。

如以上那樣，可以形成具有高電極密度的薄電極膜，但在工業(yè)上得到高容量且輸出特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)上是困難的。

本發(fā)明鑒于這樣的問題，目的在于，提供：可以形成薄的電極膜、用于電池的正極時(shí)可以得到高的輸出特性和電池容量、能夠達(dá)成高的電極密度的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和其制造方法；并且提供：使用該正極活性物質(zhì)的可以得到高容量且高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池。

另外，本發(fā)明的目的在于，提供：能夠提供這樣的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)且作為正極活性物質(zhì)的前體的錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法。

用于解決問題的方案

因此，本發(fā)明人等對(duì)具有能夠達(dá)成高電極密度的形狀的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和作為其前體的錳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果得到如下見解：通過控制錳復(fù)合氫氧化物析晶時(shí)的組成和析晶條件，可以得到球狀或塊狀的顆粒以二維的方式連接而成的二次顆粒。

進(jìn)而，本發(fā)明人等得到如下見解：通過將這樣的錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒，可以得到保持錳復(fù)合氫氧化物的形狀的正極活性物質(zhì)，可以兼顧高的輸出特性和電池容量與高電極密度，從而完成了本發(fā)明。

即，用于達(dá)成上述目的的本發(fā)明的錳復(fù)合氫氧化物的特征在于，其是Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，z處于0.35<z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的錳復(fù)合氫氧化物，所述錳復(fù)合氫氧化物由二次顆粒構(gòu)成，所述二次顆粒是由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接而成的，所述錳復(fù)合氫氧化物的基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與錳復(fù)合氫氧化物顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L)為3～20。

本發(fā)明的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法的特征在于，其是制造Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，z處于0.35<z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法，所述制造方法具備如下工序：核生成工序，將由至少包含含有鈷和/或錳的金屬化合物的水溶液形成的核生成用水溶液按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)的pH值變?yōu)?.5～11.1的方式進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，將含有核生成工序中生成的板狀晶核的顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)變?yōu)?0.5～12.5、且比核生成工序的pH值高的方式進(jìn)行調(diào)整，向顆粒生長用漿料供給包含金屬化合物的混合水溶液，使板狀晶核進(jìn)行顆粒生長，直至Mv/L變?yōu)?～20的范圍。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的特征在于，其是由Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于-0.05≤u<0.60，x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，z處于0.35<z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，所述非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)由二次顆粒構(gòu)成，所述二次顆粒是由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒沿二維方向連接而得到的，所述非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L)為3～20。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，所述非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)由Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于-0.05≤u<0.60的范圍內(nèi)，x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，z處于0.35<z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述制造方法具備如下工序：混合工序，將上述錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合而制作鋰混合物；和，焙燒工序，將混合工序中制作的鋰混合物在氧化性氣氛中以650℃～1000℃的溫度進(jìn)行焙燒。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的特征在于，具備：正極、負(fù)極、非水系電解質(zhì)和分隔件，正極含有上述正極活性物質(zhì)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的錳復(fù)合氫氧化物適合作為非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的前體。

另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)作為非水系電解質(zhì)二次電池使用時(shí)可以得到高輸出特性和電池容量，可以達(dá)成高電極密度。

進(jìn)而，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池通過使用這樣的正極活性物質(zhì)，雖然為薄的電極膜但可以兼顧高的輸出特性和電池容量，具有優(yōu)異的特性。

附圖說明

圖1為示出應(yīng)用本發(fā)明的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法的流程圖。

圖2為示出應(yīng)用本發(fā)明的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法、且與圖1所示的制造方法相比核生成工序不同的制造方法的流程圖。

圖3為示出應(yīng)用本發(fā)明的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法、且與圖1所示的制造方法相比顆粒生長工序不同的制造方法的流程圖。

圖4為實(shí)施例1中得到的錳復(fù)合氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片(觀察倍率1000倍)。

圖5為硬幣型電池的概要截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)適于本發(fā)明的具體的實(shí)施方式(以下，稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，只要不變更本發(fā)明的主旨就可以適當(dāng)變更。

1.錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法

2.非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和其制造方法

3.非水系電解質(zhì)二次電池

1.錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法

<1-1>錳復(fù)合氫氧化物

本實(shí)施方式的錳復(fù)合氫氧化物由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒(以下，也稱為“構(gòu)成顆粒”)沿二維方向連接而得到的二次顆粒構(gòu)成。對(duì)于該錳復(fù)合氫氧化物，基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與構(gòu)成顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L)為3～20。

本發(fā)明人等研究了構(gòu)成顆粒在正極內(nèi)的填充密度和構(gòu)成顆粒與電解液的接觸面積，結(jié)果得到如下見解：通過使用球狀或塊狀的構(gòu)成顆粒沿二維方向連接而得到的二次顆粒，可以兼顧改善填充密度和增大與電解液的接觸面積。即，得到如下見解：通過使用球狀或塊狀的構(gòu)成顆粒沿二維方向連接而得到的二次顆粒，可以同時(shí)得到基于小粒徑顆粒來增加電解液的接觸面積和基于板狀顆粒來提高填充密度這樣的效果。

(顆粒形狀·結(jié)構(gòu))

重要的是，錳復(fù)合氫氧化物由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的構(gòu)成顆粒(錳復(fù)合氫氧化物顆粒)沿二維方向連接而得到的二次顆粒構(gòu)成。正極活性物質(zhì)顆粒的形狀保持作為前體的錳復(fù)合氫氧化物的形狀。

因此，此處，通過將前體顆粒的形狀控制為構(gòu)成顆粒沿二維方向連接而得到的二次顆粒，使用其得到的正極活性物質(zhì)顆粒的形狀也可以形成具有同樣的特征的形狀。需要說明的是，使用以往那樣的小粒徑、或板狀的前體顆粒時(shí)，變?yōu)楸３忠酝那绑w顆粒的形狀的正極活性物質(zhì)顆粒，無法得到本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)。

另外，對(duì)于錳復(fù)合氫氧化物，基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與構(gòu)成顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L)為3～20，優(yōu)選為4～18。進(jìn)而，錳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選二次顆粒的寬度(L)為1μm～5μm。

用于確定錳復(fù)合氫氧化物的形狀的Mv、Mv/L、L(以下，將它們也稱為“形狀特定值”)超過各自的范圍時(shí)，所得正極活性物質(zhì)的形狀特定值也會(huì)偏離各自的范圍，因此，無法獲得：可以得到后述那樣的高輸出特性和電池容量、得到高的電極密度這樣的效果。因此，錳復(fù)合氫氧化物中，必須使形狀特定值(Mv、Mv/L、L)為各自的范圍內(nèi)。

此處，二次顆粒的寬度(L)如下：用掃描型電子顯微鏡觀察構(gòu)成顆粒的截面，測(cè)定3個(gè)顆粒以上的與連接的球狀或塊狀顆粒的連接方向垂直方向的最大直徑并將其平均，從而求出各二次顆粒的寬度(L)。然后，將20個(gè)以上的二次顆粒進(jìn)行平均，從而作為二次顆粒的寬度(L)。

錳復(fù)合氫氧化物若多個(gè)一次顆粒聚集而形成構(gòu)成顆粒，則在構(gòu)成顆粒內(nèi)基本均勻地產(chǎn)生空隙。由此，制作非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)時(shí)，如果將錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒，則熔融了的鋰化合物遍布構(gòu)成顆粒內(nèi)，鋰的擴(kuò)散充分進(jìn)行，可以得到結(jié)晶性良好的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。為了使結(jié)晶性更良好，優(yōu)選一次顆粒沿隨機(jī)的方向聚集。

進(jìn)而，利用錳復(fù)合氫氧化物的制造方法的情況下，錳復(fù)合氫氧化物在二次顆粒的內(nèi)部具有沿二次顆粒的連接方向擴(kuò)展的鈷和/或錳的高濃度層。錳復(fù)合氫氧化物是使由至少含有鈷和/或錳的金屬化合物生成的板狀晶核生長而形成的。

因此，在形成的錳復(fù)合氫氧化物的內(nèi)部、即錳復(fù)合氫氧化物的寬度方向的中央部，存在基于板狀晶核的鈷和/或錳的高濃度層。如果以形成該高濃度層的程度使板狀晶核發(fā)展，則可以使二次顆粒容易地發(fā)展成所期望的形狀。

另一方面，沒有高濃度層的情況下，可以說板狀晶核是未發(fā)展的，有時(shí)所得二次顆粒不會(huì)變?yōu)樗谕男螤睢Ｈ欢?，只要為具有顆粒生長中不被破壞的程度的強(qiáng)度、具有與板狀晶核等同的形狀的板狀顆粒，就可以作為板狀晶核使用并使二次顆粒發(fā)展，因此，另行準(zhǔn)備所期望的組成、形狀的板狀顆粒而得到錳復(fù)合氫氧化物的情況下，可以得到?jīng)]有高濃度層的顆粒。

為了使二次顆粒的形狀充分，優(yōu)選高濃度層的厚度為0.01μm～1μm。

高濃度層的厚度小于0.01μm時(shí)，板狀晶核在核生成中、顆粒生長中被破壞，有時(shí)構(gòu)成顆粒向二維方向的連接變得不充分。另一方面，高濃度層的厚度超過1μm時(shí)，有時(shí)所得正極活性物質(zhì)的組成在顆粒內(nèi)變得不均勻，或者組成不會(huì)落入規(guī)定的范圍內(nèi)。

自板狀晶核起的晶體生長通過在板狀晶核的兩面使其發(fā)展，可以在兩面對(duì)球狀或塊狀顆粒的晶界形成凹陷，因此，在與二次顆粒的連接方向垂直方向、即寬度方向上的中央部具有高濃度層。即，優(yōu)選的是，顆粒從高濃度層向兩面方向生長成球狀或塊狀。

(組成)

錳復(fù)合氫氧化物具有通式(1)：Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，z處于0.35<z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M為選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素)所示的組成。

以上述錳復(fù)合氫氧化物為原料得到正極活性物質(zhì)時(shí)，該復(fù)合氫氧化物的組成比(Ni:Mn:Co:M)在所得正極活性物質(zhì)中也得以維持。因此，使得錳復(fù)合氫氧化物的組成比與想要得到的正極活性物質(zhì)所要求的組成比相同。通過設(shè)為通式(1)所示的組成，將所得非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)用于電池時(shí)，作為電池可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。

(粒度分布)

錳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選的是，根據(jù)基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]為0.70以下。

正極活性物質(zhì)的粒度分布受到作為原料的錳復(fù)合氫氧化物的影響較大，因此在錳復(fù)合氫氧化物中混入微粒、粗大顆粒時(shí)，正極活性物質(zhì)中也存在同樣的顆粒。即，錳復(fù)合氫氧化物的分散指數(shù)超過0.70，為粒度分布寬的狀態(tài)時(shí)，有時(shí)正極活性物質(zhì)中也存在微?；虼执箢w粒。

使用微粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極時(shí)，由于微粒的局部反應(yīng)而有放熱的可能性，電池的安全性降低，并且微粒選擇性劣化，因此電池的循環(huán)特性惡化。另一方面，使用粗大顆粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極時(shí)，無法充分獲得電解液與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)面積，由于反應(yīng)電阻的增加而導(dǎo)致電池輸出降低。

因此，通過將錳復(fù)合氫氧化物的分散指數(shù)設(shè)為0.70以下，可以減小所得正極活性物質(zhì)的分散指數(shù)，可以提高循環(huán)特性、輸出特性。如果分散指數(shù)小，則可以提高正極活性物質(zhì)的特性，但難以完全抑制粒徑的波動(dòng)，因此，現(xiàn)實(shí)的分散指數(shù)的下限為0.30左右。

表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]中，D10是指，從粒徑小的一側(cè)累積處于各粒徑的顆粒數(shù)，該累積體積變?yōu)槿款w粒的總體積的10％的粒徑。另外，D90是指，同樣地累積顆粒數(shù)，該累積體積變?yōu)槿款w粒的總體積的90％的粒徑。體積平均粒徑Mv、D90和D10可以利用激光束衍射散射式粒度分析計(jì)來測(cè)定。

以上那樣的錳復(fù)合氫氧化物的特征在于，其由二次顆粒構(gòu)成，所述二次顆粒是由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接而成的，所述錳復(fù)合氫氧化物的基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與錳復(fù)合氫氧化物顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L)為3～20。

這樣的錳復(fù)合氫氧化物適合作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體。即，錳復(fù)合氫氧化物具有上述那樣的特征，因此，使用其作為前體時(shí)，與電解液的接觸面積增加，可以得到填充密度高的正極活性物質(zhì)。另外，如此特征性的錳復(fù)合氫氧化物雖然為薄電極膜但可以得到高輸出特性和電池容量，可以得到具有高電極密度的非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。

<1-2>錳復(fù)合氫氧化物的制造方法

本實(shí)施方式的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，通過析晶反應(yīng)，制造通式(1)：Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，Z處于0.35<z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M為選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素)所示的錳復(fù)合氫氧化物。

<1-2-1>核生成工序·顆粒生長工序

錳復(fù)合氫氧化物的制造方法如圖1所示那樣，具備如下工序：核生成工序，由至少包含含有鈷和/或錳的金屬化合物的核生成用水溶液進(jìn)行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，使核生成工序中形成的板狀晶核生長。

此處，以往的析晶法使核生成反應(yīng)和顆粒生長反應(yīng)在同一槽內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。因此，以往的析晶法中，所得復(fù)合氫氧化物顆粒變?yōu)楦飨蛲缘纳L，難以控制顆粒形狀。

與此相對(duì)，錳復(fù)合氫氧化物的制造方法明確地分為主要通過核生成反應(yīng)生成板狀晶核的核生成工序和主要在板狀晶核的兩面使顆粒生長的顆粒生長工序來進(jìn)行。由此，錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，可以控制所得錳復(fù)合氫氧化物的顆粒形狀。

作為將核生成工序與顆粒生長工序分離的方法，如后述那樣，可以舉出：改變核生成工序的pH值與顆粒生長工序的pH值的方法；改變核生成工序的反應(yīng)槽與顆粒生長工序的反應(yīng)槽的方法等。

(核生成工序)

核生成工序中，通過在將含有鈷和/或錳的金屬化合物以規(guī)定的比例溶解于水而得到的核生成用水溶液中混合無機(jī)堿水溶液，從而以液溫25℃基準(zhǔn)的pH值變?yōu)?.5～11.1的方式進(jìn)行調(diào)整并進(jìn)行板狀晶核的生成。需要說明的是，在核生成用水溶液中也可以混合含有鎳的金屬化合物。

核生成工序中，使用含有鈷和/或錳的金屬化合物，調(diào)整核生成用水溶液的pH值，從而形成由鈷和/或錳的金屬化合物的氫氧化物形成的晶核，晶核變?yōu)榘鍫睢?/p>

晶核為相當(dāng)于鈷和/或錳的高濃度層、即以高濃度含有鈷和/或錳的層的部分，也可以含有除了鈷和/或錳之外的金屬元素。上述情況下，為了發(fā)展成板狀，晶核中所含的鈷和/或錳的含量優(yōu)選相對(duì)于全部金屬元素超過80原子％，更優(yōu)選為90原子％以上。為了使板狀晶核充分發(fā)展，優(yōu)選形成僅由鈷和/或錳的金屬化合物的氫氧化物形成的晶核。

具體而言，核生成工序中，首先，以變?yōu)樗谕慕饘俳M成的方式，至少將詳見后述的含有錳的金屬化合物和/或含有鈷的金屬化合物溶解于水來制作核生成用水溶液。

接著，在制作好的核生成用水溶液中加入無機(jī)堿水溶液，從而將核生成用水溶液的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)變?yōu)?.5～11.1的方式進(jìn)行調(diào)整。核生成用水溶液的pH值可以通過一般的pH計(jì)測(cè)定。

核生成工序中，使核生成用水溶液的組成為所期望的組成，將pH值在液溫25℃下設(shè)為7.5～11.1，從而核以板狀發(fā)展而優(yōu)先發(fā)生板狀晶核的生成。由此，核生成工序中，核生成用水溶液中生成含有鈷和/或錳的金屬化合物的復(fù)合氫氧化物的板狀晶核，可以得到含板狀晶核的漿料(以下，也稱為“板狀晶核漿料”)。

核生成工序不限定于圖1所示的方法，例如也可以利用圖2所示的方法進(jìn)行。圖1所示的核生成工序中，在核生成用水溶液中直接添加無機(jī)堿水溶液而生成板狀晶核。

另一方面，對(duì)于圖2所示的核生成工序，將預(yù)先在水中加入無機(jī)堿水溶液而將pH值調(diào)整為7.5～11.1的溶液作為反應(yīng)水溶液，邊將反應(yīng)水溶液在反應(yīng)槽內(nèi)攪拌邊供給核生成用水溶液，添加無機(jī)堿水溶液，邊維持pH值邊生成板狀晶核，得到板狀晶核漿料。邊維持反應(yīng)水溶液的pH值邊供給核生成用水溶液的方法可以嚴(yán)格地進(jìn)行pH值的控制，容易生成板狀晶核，為優(yōu)選。

圖1和圖2所示的核生成工序中，利用核生成用水溶液和無機(jī)堿水溶液，在板狀晶核漿料中生成規(guī)定量的晶核時(shí)，核生成工序結(jié)束。是否生成規(guī)定量的晶核，根據(jù)在核生成用水溶液中添加的金屬鹽的量來判斷。

核生成工序中生成的晶核的量沒有特別限定，為了得到形狀特定值為各自的范圍內(nèi)的錳復(fù)合氫氧化物，優(yōu)選設(shè)為整體量、即為了得到錳復(fù)合氫氧化物而供給的全部金屬鹽的0.1％～2％，更優(yōu)選設(shè)為0.1％～1.5％。

(顆粒生長工序)

接著，進(jìn)入到顆粒生長工序。顆粒生長工序中，核生成工序結(jié)束后，將反應(yīng)槽內(nèi)的板狀晶核漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)變?yōu)?0.5～12.5、優(yōu)選變?yōu)?1.0～12.0、且比核生成工序的pH值高的方式進(jìn)行調(diào)整，得到顆粒生長工序中的顆粒生長用漿料。具體而言，pH值的控制通過調(diào)節(jié)無機(jī)堿水溶液的供給量來進(jìn)行。需要說明的是，圖1和圖2所示的顆粒生長工序利用同樣的方法進(jìn)行。

顆粒生長工序中，將含有金屬化合物的混合水溶液供給至顆粒生長用漿料。混合水溶液中除了含有錳的金屬化合物之外，為了得到規(guī)定組成比的錳復(fù)合氫氧化物而根據(jù)需要包含：含有鎳的金屬化合物、含有鈷的金屬化合物、或含有添加元素的金屬化合物。顆粒生長工序中，在板狀晶核的兩面上生長的一次顆粒的金屬的組成比與混合水溶液中的各金屬的組成比同樣。另一方面，核生成工序中，板狀晶核中的金屬的組成比也與核生成用水溶液中的各金屬的組成比同樣。因此，按照以核生成工序中使用的金屬鹽與顆粒生長工序中使用的混合水溶液中的金屬鹽的合計(jì)計(jì)變?yōu)殄i復(fù)合氫氧化物的各金屬的組成比的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。

顆粒生長工序中，通過使顆粒生長用漿料的pH值以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)為10.5～12.0、優(yōu)選為11.0～12.0的范圍、且比核生成工序的pH值高，與晶核的生成反應(yīng)相比優(yōu)先發(fā)生晶核的生長反應(yīng)。由此，顆粒生長工序中，顆粒生長用漿料中基本不生成新的核，板狀晶核進(jìn)行顆粒生長。

顆粒生長工序中，比核生成工序的pH值高，在晶核存在的狀態(tài)下，以晶核為起點(diǎn)一次顆粒發(fā)展。由此，在板狀晶核的板面上(兩面上)使一次顆粒進(jìn)行顆粒生長，在中央部具有鈷和/或錳的高濃度層的球狀或塊狀的構(gòu)成顆粒沿二維方向連接而得到的二次顆粒的寬度(L)生長至規(guī)定的值，從而得到錳復(fù)合氫氧化物。

伴隨著利用混合水溶液的供給的顆粒生長，顆粒生長用漿料的pH值發(fā)生變化，因此顆粒生長用漿料中與混合水溶液一起，供給無機(jī)堿水溶液，以維持顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)為10.5～12.5的范圍的方式進(jìn)行控制。

之后，在錳復(fù)合氫氧化物生長至規(guī)定的粒徑、Mv/L的時(shí)刻，顆粒生長工序結(jié)束。對(duì)于錳復(fù)合氫氧化物的粒徑、Mv/L，進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，如果事先根據(jù)預(yù)試驗(yàn)求出核生成工序和顆粒生長工序的各工序中分別使用的金屬鹽的添加量與所得顆粒的關(guān)系，則由各工序中的金屬鹽的添加量可以容易地判斷。

如以上那樣，錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，核生成工序中板狀晶核優(yōu)先生成，之后，顆粒生長工序中沿著板狀晶核的兩面、即生成的二次顆粒的寬度(L)方向僅發(fā)生顆粒生長，基本不生成新的晶核。由此，核生成工序中，形成均質(zhì)的板狀晶核，顆粒生長工序中，可以使板狀晶核均質(zhì)地進(jìn)行顆粒生長。因此，錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，可以得到粒度分布的范圍窄且控制為所期望的形狀的、均質(zhì)的錳復(fù)合氫氧化物的顆粒。

另外，錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，兩個(gè)工序中，金屬離子變?yōu)榘鍫罹Ш嘶驈?fù)合氫氧化物顆粒而結(jié)晶，因此各漿料中的液體成分相對(duì)于金屬成分的比例增加。上述情況下，表觀上供給的金屬鹽的濃度降低，特別是顆粒生長工序中，有復(fù)合氫氧化物的顆粒不會(huì)充分生長的可能性。

因此，為了抑制液體成分的增加，從核生成工序結(jié)束后至顆粒生長工序的中途的期間，優(yōu)選的是，進(jìn)行將顆粒生長用漿料中的液體成分的一部分排出至反應(yīng)槽外的作業(yè)。具體而言，例如暫時(shí)停止無機(jī)堿水溶液和混合水溶液對(duì)顆粒生長用漿料的供給和攪拌，使板狀晶核、顆粒生長用漿料的固體成分沉降，將顆粒生長用漿料的上清液排出。由此，可以提高顆粒生長用漿料中的混合水溶液的相對(duì)濃度。

然后，在混合水溶液的相對(duì)濃度高的狀態(tài)下，可以使錳復(fù)合氫氧化物生長，因此可以進(jìn)一步縮小錳復(fù)合氫氧化物的粒度分布，也可以提高作為構(gòu)成顆粒的二次顆粒整體的密度。

另外，圖1和圖2所示的顆粒生長工序中，調(diào)整核生成工序中得到的板狀晶核漿料的pH值而得到顆粒生長用漿料，接著核生成工序進(jìn)行顆粒生長工序，因此具有可以迅速地進(jìn)行向顆粒生長工序的轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)。

進(jìn)而，從核生成工序向顆粒生長工序的轉(zhuǎn)移具有如下優(yōu)點(diǎn)：可以僅通過調(diào)整板狀晶核漿料的pH值來轉(zhuǎn)移，pH值的調(diào)整也可以如下容易地進(jìn)行，暫時(shí)停止向無機(jī)堿水溶液中供給，或者，僅向板狀晶核漿料中添加與構(gòu)成金屬化合物的酸為同種的無機(jī)酸、例如硫酸鹽的情況下僅添加硫酸。

此處，顆粒生長工序不限定于圖1和圖2所示的方法，也可以為圖3所示的方法。圖3所示的顆粒生成工序與圖1所示的顆粒生成工序同樣地，在核生成用水溶液中直接添加無機(jī)堿水溶液而得到。

圖3所示的顆粒生長工序中，與板狀晶核漿料不同地，制作利用無機(jī)堿水溶液調(diào)整至適于顆粒生長工序的pH值的pH值調(diào)整水溶液。然后，在該pH值調(diào)整水溶液中添加在其他反應(yīng)槽中進(jìn)行核生成工序而生成的板狀晶核漿料、優(yōu)選如上述那樣從板狀晶核漿料去除了液體成分的一部分而得到的物質(zhì)，形成顆粒生長用漿料。使用該顆粒生長用漿料，與圖1和圖2所示的顆粒生長工序同樣地進(jìn)行顆粒生長工序。

圖3所示的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，可以更確實(shí)地進(jìn)行核生成工序與顆粒生長工序的分離，可以使各工序中的反應(yīng)水溶液的狀態(tài)為最適于各工序的條件。特別是，從顆粒生長工序的開始時(shí)刻起就可以使顆粒生長用漿料的pH值為最佳的條件。可以使顆粒生長工序中得到的錳復(fù)合氫氧化物為粒度分布的范圍更窄、且均質(zhì)的物質(zhì)。

<1-2-2>pH控制、反應(yīng)氣氛、粒徑、Mv/L比和氨濃度

接著，對(duì)于各工序中的pH控制、反應(yīng)氣氛、錳復(fù)合氫氧化物的粒徑、Mv/L比和氨濃度進(jìn)行詳細(xì)說明。

(核生成工序的pH控制)

圖1～圖3的核生成工序中，必須將核生成用水溶液的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)變?yōu)?.5～11.1的范圍進(jìn)行控制。

以液溫25℃為基準(zhǔn)的pH值小于7.5時(shí)，液體中殘留金屬化合物，不會(huì)生成充分量的板狀晶核。另外，pH值超過11.1時(shí)，與板狀相比優(yōu)先生成球狀的核，不會(huì)充分地生成用于得到錳復(fù)合氫氧化物的適當(dāng)?shù)陌鍫罹Ш?。即，核生成工序中，通過使核生成用水溶液的pH值為7.5～11.1的范圍內(nèi)，可以使板狀晶核充分生成。

(顆粒生長工序的pH控制)

顆粒生長工序中，必須將顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)變?yōu)?0.5～12.5、優(yōu)選變?yōu)?1.0～12.0的范圍、且比核生成工序的pH值高的方式進(jìn)行控制。

顆粒生長工序中，以液溫25℃為基準(zhǔn)的pH值小于10.5時(shí)，所得錳復(fù)合氫氧化物中所含的雜質(zhì)、例如金屬鹽中所含的陰離子構(gòu)成元素等變多。另外，顆粒生長工序中，以液溫25℃為基準(zhǔn)的pH超過12.5時(shí)，顆粒生長工序中生成新的球狀晶核，板狀顆粒的比例減少，并且粒度分布也惡化。

另一方面，變?yōu)楹松晒ば虻膒H值以下時(shí)，新生成板狀的晶核，粒度分布也惡化，并且核生成工序中生成的板狀晶核不會(huì)充分生長。即，顆粒生長工序中，通過將顆粒生長用漿料的pH值控制為10.5～12.5的范圍、且比核生成工序的pH值高，可以僅使核生成工序中生成的板狀晶核的生長優(yōu)先進(jìn)行，可以抑制新的晶核形成，可以使所得錳復(fù)合氫氧化物均質(zhì)且粒度分布的范圍窄，形狀得到控制。

核生成工序和顆粒生長工序中，pH的變動(dòng)幅度均優(yōu)選為設(shè)定值的上下0.2以內(nèi)。pH的變動(dòng)幅度大時(shí)，晶核生成和顆粒生長不會(huì)變得恒定，有時(shí)無法得到粒度分布的范圍窄且均勻的錳復(fù)合氫氧化物顆粒。

(核生成工序的反應(yīng)氣氛)

核生成工序中，優(yōu)選在氧氣濃度為5體積％以下的非氧化性氣氛中進(jìn)行晶核的生成。由此，核生成工序中，上述錳、鎳、鈷的氧化被抑制，板狀單晶的氫氧化物的生成得到促進(jìn)，板狀晶核發(fā)展。非氧化性氣氛以與核生成中的水溶液或板狀晶核漿料接觸的氣氛中的氧氣濃度定義。氧氣濃度超過5體積％時(shí)，變?yōu)槲⒓?xì)的晶體聚集而成的球狀或塊狀的核，有時(shí)無法得到板狀晶核。使晶核以板狀充分發(fā)展時(shí)，優(yōu)選使氧氣濃度為2體積％以下，更優(yōu)選使氧氣濃度為1體積％以下。

(顆粒生長工序的反應(yīng)氣氛)

顆粒生長工序中，形成氧化性氣氛時(shí)在板狀晶核上生長的一次顆粒也變微細(xì)，有時(shí)無法得到致密的錳復(fù)合氫氧化物。因此，優(yōu)選在使顆粒生長工序的氣氛、即與顆粒生長用漿料接觸的氣氛為氧氣濃度為10體積％以下的氣氛中進(jìn)行，與核生成工序同樣地更優(yōu)選在氧氣濃度為2體積％以下的氣氛中進(jìn)行。

各工序中，作為用于將反應(yīng)槽內(nèi)空間保持為上述反應(yīng)氣氛的方法，可以舉出：使氮?dú)獾确腔钚詺怏w向反應(yīng)槽內(nèi)空間部流通；進(jìn)而在反應(yīng)液中使非活性氣體鼓泡。

(錳復(fù)合氫氧化物的粒徑、二次顆粒寬度的控制)

生成的錳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑(Mv)與板狀晶核的大小有相關(guān)性，因此通過調(diào)整核生成工序中的反應(yīng)氣氛、攪拌力等可以進(jìn)行控制。通過抑制氧化并減弱攪拌，從而可以使板狀晶核發(fā)展，且可以增大體積平均粒徑。

二次顆粒的寬度(L)可以利用顆粒生長工序的時(shí)間來控制，因此，如果繼續(xù)顆粒生長工序直至生長為所期望的寬度，則可以得到具有所期望的寬度的錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒。即，通過核生成工序中控制體積平均粒徑，并且顆粒生長工序中調(diào)整二次顆粒的寬度，從而可以將Mv/L比控制為3～20。

(氨濃度)

優(yōu)選在顆粒生長工序中的顆粒生長用漿料中添加氨作為絡(luò)合劑。優(yōu)選顆粒生長工序的顆粒生長用漿料中的氨濃度控制為5g/L～20g/L。另外，核生成工序中也與顆粒生長工序同樣地可以添加氨。

在顆粒生長工序中的顆粒生長用漿料中，氨作為絡(luò)合劑發(fā)揮作用，因此，氨濃度小于5g/L時(shí)，無法將金屬離子的溶解度保持恒定，在板狀晶核上發(fā)展的一次顆粒變得不均勻，有時(shí)變?yōu)槎晤w粒的寬度波動(dòng)的原因。另外，氨濃度小于5g/L時(shí)，不會(huì)生成板狀晶核，容易生成微細(xì)的凝膠狀的核，因此粒度分布也容易變寬。這樣的問題可以通過控制pH來抑制，但通過添加氨，可以更容易地抑制。

氨濃度超過20g/L時(shí)，金屬離子的溶解度變得過大，顆粒生長用漿料中殘留的金屬離子量增加，有時(shí)引起組成的偏差等。

另外，氨濃度變動(dòng)時(shí)，金屬離子的溶解度變動(dòng)，無法形成均勻的錳復(fù)合氫氧化物，因此優(yōu)選將氨濃度保持為一定值。例如，氨濃度的變動(dòng)優(yōu)選的是，相對(duì)于設(shè)定濃度增加或減少的幅度以5g/L左右保持為所期望的濃度。

對(duì)于銨根離子供給體，沒有特別限定，例如可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。

<1-2-3>使用的金屬化合物、反應(yīng)條件等

接著，對(duì)使用的金屬化合物(金屬鹽)、反應(yīng)溫度等條件進(jìn)行說明。錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中的核生成工序與顆粒生長工序的不同之處僅在于，控制pH值與核生成用水溶液和混合水溶液的組成的范圍，使用的金屬化合物、反應(yīng)溫度等條件在兩個(gè)工序中實(shí)質(zhì)上是同樣的。

(金屬化合物)

作為金屬化合物，使用含有目標(biāo)金屬的化合物。使用的化合物優(yōu)選使用水溶性的化合物，可以舉出：硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等金屬鹽。例如可以使用：硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷。

(添加元素)

通式(1)中的添加元素(為選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素)優(yōu)選使用水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸釩、釩酸銨、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈦、過氧鈦酸銨、草酸鈦鉀、鉬酸銨、草酸鈮、硫酸鋯、硝酸鋯、鎢酸鈉、鎢酸銨等。

添加元素的添加只要在核生成用水溶液或混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，可以以使添加元素均勻地分散于復(fù)合氫氧化物的內(nèi)部的狀態(tài)使其共沉。

添加元素也可以將所得錳復(fù)合氫氧化物的表面用包含添加元素的化合物覆蓋來添加。需要說明的是，將表面用添加元素覆蓋時(shí)，通過使利用析晶形成復(fù)合氫氧化物時(shí)存在的添加元素離子的原子數(shù)比減少與覆蓋的量相應(yīng)的量，從而可以使錳復(fù)合氫氧化物的金屬的原子數(shù)比與最終的組成比一致。另外，將錳復(fù)合氫氧化物顆粒的表面用添加元素覆蓋的工序可以對(duì)將復(fù)合氫氧化物加熱后的顆粒進(jìn)行。

(顆粒生長工序中的混合水溶液的濃度)

混合水溶液的濃度以金屬化合物的合計(jì)計(jì)為1.0mol/L～2.6mol/L，優(yōu)選設(shè)為1.5mol/L～2.2mol/L。

混合水溶液的濃度小于1.0mol/L時(shí)，每個(gè)反應(yīng)槽的析晶物量變少，因此，生產(chǎn)率降低而不優(yōu)選。另外，漿料中的液體成分相對(duì)于金屬成分的比例增加，因此，有復(fù)合氫氧化物的顆粒不會(huì)充分生長的可能性。另一方面，混合水溶液的濃度超過2.6mol/L時(shí)，超過常溫下的飽和濃度，因此晶體會(huì)再析出而有堵塞設(shè)備的配管等危險(xiǎn)。

另外，混合水溶液未必以含有反應(yīng)所需的全部金屬化合物的混合水溶液的形式供給至反應(yīng)槽。例如，使用進(jìn)行混合時(shí)發(fā)生反應(yīng)而生成化合物的金屬化合物的情況下，也可以以全部金屬化合物水溶液的總濃度變?yōu)?.0mol/L～2.6mol/L的方式，分別制備金屬化合物水溶液，以各個(gè)金屬化合物的水溶液的形式以規(guī)定的比例同時(shí)供給至反應(yīng)槽內(nèi)。

(核生成工序和顆粒生長工序中的反應(yīng)液溫度)

各工序中，反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)液的液溫優(yōu)選設(shè)定為20℃以上，更優(yōu)選設(shè)定為20℃～70℃。液溫低于20℃時(shí)，溶解度低因此容易引起核產(chǎn)生，控制的困難性增大。另外，顆粒生長工序中有時(shí)基于新的核生成而產(chǎn)生微粒。另一方面，超過70℃時(shí)，添加氨的情況下氨的揮發(fā)得到促進(jìn)，因此為了保持規(guī)定的氨濃度，必須添加過剩的銨根離子供給體，成本變高。

(核生成工序和顆粒生長工序中的無機(jī)堿水溶液)

對(duì)于調(diào)整pH值的無機(jī)堿水溶液，沒有特別限定，例如使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物水溶液。上述堿金屬氫氧化物的情況下，可以直接供給，從析晶時(shí)的pH控制的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選以水溶液的形式添加。

另外，對(duì)于添加無機(jī)堿水溶液的方法，也沒有特別限定，可以邊將反應(yīng)水溶液和板狀晶核漿料充分?jǐn)嚢?，邊利用定量泵等能夠控制流量的泵以pH值保持為規(guī)定范圍的方式進(jìn)行添加。

(制造設(shè)備)

錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，使用直至反應(yīng)結(jié)束為止均不回收產(chǎn)物的方式的裝置。例如為設(shè)置有攪拌機(jī)的通常使用的間歇反應(yīng)槽等。采用直至反應(yīng)結(jié)束為止均不回收產(chǎn)物的方式的裝置時(shí)，不會(huì)如通過一般的溢流回收產(chǎn)物的連續(xù)析晶裝置那樣地產(chǎn)生生長中的顆粒與溢流液同時(shí)被回收的問題，因此可以得到粒度分布窄且粒徑一致的顆粒。

另外，控制反應(yīng)氣氛的情況下，優(yōu)選使用密閉式的裝置等能夠控制氣氛的裝置。通過使用這樣的裝置，使所得錳復(fù)合氫氧化物容易形成球狀或塊狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接的形狀。

制造以上那樣的錳復(fù)合氫氧化物的制造方法具備如下工序：核生成工序，將由至少包含含有鈷和/或錳的金屬化合物的水溶液形成的核生成用水溶液按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)的pH值變?yōu)?.5～11.1的方式進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，將含有核生成工序中生成的板狀晶核的顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)變?yōu)?0.5～12.5、且比核生成工序的pH值高的方式進(jìn)行調(diào)整，向顆粒生長用漿料供給包含金屬化合物的混合水溶液，使板狀晶核進(jìn)行顆粒生長，由此，可以得到上述那樣的特征的錳復(fù)合氫氧化物。

錳復(fù)合氫氧化物的制造方法通過明確地分為核生成工序和顆粒生長工序來進(jìn)行，可以得到上述那樣的特征的錳復(fù)合氫氧化物，容易實(shí)施且生產(chǎn)率高，適于以工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，其工業(yè)價(jià)值極其高。

2.非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和其制造方法

<2-1>非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)

正極活性物質(zhì)是以錳復(fù)合氫氧化物作為前體而得到的。正極活性物質(zhì)由通式(2)：Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于-0.05≤u<0.60的范圍內(nèi)，x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，z處于0.35<z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1和0≤α<0.6。另外，式中的M為選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素)所示且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成。該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物由二次顆粒構(gòu)成，所述二次顆粒是一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒沿二維方向連接而得到的。對(duì)于正極活性物質(zhì)，基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與二次顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L)為3～20。

(組成)

正極活性物質(zhì)中，表示鋰的過剩量的u為-0.05≤u<0.60的范圍。鋰的過剩量u小于-0.05、即鋰的含量小于0.95時(shí)，使用所得正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的反應(yīng)電阻變大，因此電池的輸出變低。

另一方面，鋰的過剩量u為0.60以上時(shí)、即鋰的含量為1.60以上時(shí)，將正極活性物質(zhì)用于電池的正極時(shí)的初始放電容量降低，并且正極的反應(yīng)電阻也增加。

表示鎳的含量的x為0≤x≤0.50。鎳是有利于初始放電容量的提高的元素。x的值超過0.50時(shí)，熱穩(wěn)定性的降低變大。

表示鈷的含量的y為0≤y≤0.50。鈷是有利于循環(huán)特性的提高的元素。y的值超過0.50時(shí)，初始放電容量的降低變大。

表示錳的含量的z為0.35<z<0.8。錳是有利于熱穩(wěn)定性的提高，并且形成后述的Li₂Me’O₃而提高初始放電容量的元素。使z的值為0.8以上時(shí)，在高溫下的保存時(shí)、非水系電解質(zhì)二次電池的工作中，錳在電解液中溶出，因此特性劣化。

如通式(2)所示那樣，正極活性物質(zhì)更優(yōu)選以在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有添加元素M的方式進(jìn)行調(diào)整。通過含有添加元素M，可以提高將其用作正極活性物質(zhì)的電池的耐久特性、輸出特性。特別是，通過使添加元素M在顆粒的表面或內(nèi)部均勻地分布，可以以顆粒整體得到這些效果，可以以少量的添加得到這樣效果，并且可以抑制容量降低。

添加元素M相對(duì)于全部原子的原子比t超過0.1時(shí)，對(duì)Redox反應(yīng)貢獻(xiàn)的金屬元素減少，因此電池容量降低，故不優(yōu)選。因此，以添加元素M的原子比變?yōu)?≤t≤0.1的范圍的方式進(jìn)行調(diào)整。

(顆粒形狀·結(jié)構(gòu))

對(duì)于正極活性物質(zhì)，前體使用由二次顆粒構(gòu)成的錳復(fù)合氫氧化物，所述二次顆粒是由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒(以下，也稱為構(gòu)成顆粒)沿二維方向連接而得到的。因此，正極活性物質(zhì)與錳復(fù)合氫氧化物同樣地，由一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒沿二維方向連接而得到的二次顆粒構(gòu)成。

對(duì)于具有這樣的形狀的正極活性物質(zhì)，在球狀或塊狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒彼此的連接部分具有凹陷，因此與板狀顆粒相比時(shí)比表面積增加。另外，各個(gè)球狀或塊狀顆粒為小粒徑，因此鋰的嵌入脫嵌變?nèi)菀?，嵌入脫嵌速度變高?/p>

進(jìn)而，二次顆粒由一次顆粒聚集而成的構(gòu)成顆粒形成，因此在一次顆粒間存在的間隙、晶界中進(jìn)行鋰的嵌入脫嵌，因此可以進(jìn)一步提高嵌入脫嵌速度。通過這樣的效果，輸出特性接近于小粒徑顆粒，與板狀顆粒相比大幅提高。

另一方面，各個(gè)二次顆粒由于沿二維方向連接構(gòu)成顆粒，因此如果制作電極時(shí)使其取向并填充，則可以減少填充小粒徑顆粒時(shí)那樣的顆粒間的間隙，可以得到高的填充密度，可以得到高的體積能量密度。另外，電極的薄膜化也成為可能。

因此，通過使用由具有一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒沿二維方向連接的形狀的二次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可以兼顧高的輸出特性和電池容量與高電極密度。

對(duì)于正極活性物質(zhì)，基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與構(gòu)成顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L，以下，有時(shí)記作長徑比)為3～20，優(yōu)選為4～18。

Mv小于4μm時(shí)，即使具有球狀或塊狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒沿二維方向連接的形狀，填充時(shí)在二次顆粒間的間隙也增加，因此體積能量密度降低。另外，電極制作用漿料的混煉時(shí)粘度上升而產(chǎn)生操作性惡化。Mv超過20μm時(shí)，成為電極膜制作時(shí)的拉絲(日文：筋引き)、分隔件貫通所導(dǎo)致的短路的原因。因此，通過將體積平均粒徑(Mv)設(shè)為4μm～20μm的范圍，電極中的體積能量密度高，可以得到電極膜制作時(shí)的拉絲、分隔件貫通所導(dǎo)致的短路被抑制的正極活性物質(zhì)。

長徑比變?yōu)樾∮?時(shí)，構(gòu)成顆粒的粒徑變大，因此比表面積減少，與電解液的接觸變得不充分。另外，鋰擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部的阻力變大。因此，無法充分發(fā)揮沿二維方向連接的形狀所產(chǎn)生的效果，輸出特性降低。

另一方面，長徑比超過20時(shí)，二次顆粒的顆粒強(qiáng)度降低，電極制作用漿料的混煉時(shí)顆粒容易崩解，無法充分發(fā)揮沿二維方向連接的形狀所產(chǎn)生的效果。另外，對(duì)電極中填充的填充密度也降低，體積能量密度降低。二次顆粒的寬度(L)可以利用與錳復(fù)合氫氧化物同樣的方法求出。

進(jìn)而，正極活性物質(zhì)優(yōu)選二次顆粒的寬度(L)為1μm～5μm。二次顆粒的寬度(L)變?yōu)樾∮?μm時(shí)，正極活性物質(zhì)的強(qiáng)度降低，電極制作用漿料混煉時(shí)顆粒有時(shí)容易崩解。另外，二次顆粒的寬度(L)超過5μm時(shí)，比表面積降低，輸出特性有時(shí)降低。

構(gòu)成顆粒沿二維方向連接而得到的二次顆粒只要長徑比(Mv/L)和寬度(L)分別為上述范圍內(nèi)即可，沿二維方向連接的顆?？梢砸詫訝钪丿B，重疊也可以為部分也可以為二次顆粒整體。對(duì)于構(gòu)成顆粒的直徑(沿二維方向垂直的朝向的長度)，單層的情況下與二次顆粒的寬度(L)相同，以層狀重疊的情況下小于二次顆粒的寬度(L)。因此，構(gòu)成顆粒的直徑優(yōu)選為1μm～5μm。

二次顆粒無需變?yōu)橥耆钠矫鏍?，?gòu)成顆粒的中心也可以從平面偏離。二次顆粒只要以整體的形式沿二維方向具有擴(kuò)展而連接構(gòu)成顆粒，就可以兼顧高的輸出特性和電池容量與高電極密度。

二次顆粒的寬度(L)可以與錳復(fù)合氫氧化物同樣地進(jìn)行測(cè)定。另外，構(gòu)成顆粒的直徑可以依據(jù)二次顆粒的寬度(L)測(cè)定構(gòu)成顆粒來求出。

(粒度分布)

對(duì)于正極活性物質(zhì)，根據(jù)基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]優(yōu)選為0.75以下。

正極活性物質(zhì)的粒度分布變?yōu)閷挿秶那闆r下，正極活性物質(zhì)中大量存在有：相對(duì)于平均粒徑的粒徑非常小的微?；蛳鄬?duì)于平均粒徑的粒徑非常大的粗大顆粒。使用微粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極的情況下，由于微粒的局部反應(yīng)而有發(fā)生放熱的可能性，安全性降低，并且微粒選擇性劣化，因此循環(huán)特性惡化。

另一方面，使用粗大顆粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極的情況下，不會(huì)充分獲得電解液與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)面積，由于反應(yīng)阻力的增加而電池輸出降低。如果分散指數(shù)小，則可以提高正極活性物質(zhì)的特性。然而，難以完全抑制粒徑的波動(dòng)，本發(fā)明中的現(xiàn)實(shí)的分散指數(shù)的下限為0.30左右。

因此，通過將正極活性物質(zhì)的粒度分布以表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]計(jì)設(shè)為0.75以下，可以減少微粒、粗大顆粒的比例。將這樣的正極活性物質(zhì)用于正極的電池在安全性方面優(yōu)異，進(jìn)一步具有良好的循環(huán)特性和電池輸出。需要說明的是，平均粒徑、D90和D10與復(fù)合氫氧化物顆粒的情況同樣，測(cè)定方法也可以同樣地進(jìn)行。

正極活性物質(zhì)中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選如Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于0.40≤u<0.60的范圍內(nèi)，z-x>0.4時(shí)z-x≤u，z<0.6時(shí)u≤z，x處于0≤x≤0.5的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.5的范圍內(nèi)，z處于0.5≤z<0.8的范圍內(nèi)，t處于0≤t≤0.1的范圍內(nèi)，處于z-x<0.6的范圍內(nèi)，滿足x+y+z+t＝1和0.4≤α<0.6。另外，式中的M為選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素)所示。

通過將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物設(shè)為上述組成，生成以除了Li之外的金屬元素(Ni、Co、Mn、M)為Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO₂和單斜晶系的Li₂Me’O₃，可以得到更高容量。認(rèn)為這是由于，根據(jù)組成比而生成有利于高容量的單斜晶系的Li₂Me’O₃，特別是Li₂MnO₃，Li被嵌入脫嵌而引起充放電反應(yīng)的層狀化合物即LiMeO₂在周圍存在，從而在通常難以引起Li的嵌入脫嵌反應(yīng)的Li₂Me’O₃中Li的嵌入脫嵌反應(yīng)也被促進(jìn)，電池容量增加。

因此，認(rèn)為，理論容量上Li₂Me’O₃的比例越多，放電容量變得越大，但Li₂Me’O₃的比例過多時(shí)，Li₂Me’O₃的周圍存在的LiMeO₂變少，對(duì)Li嵌入脫嵌的促進(jìn)效果降低，非活性的Li₂Me’O₃增加，從而顯示出電池容量的降低。另外，為了提高促進(jìn)效果，Li₂Me’O₃與LiMeO₂的接觸界面多是有利的，優(yōu)選為Li₂Me’O₃與LiMeO₂微細(xì)地混合存在的組織。

此處，通過表示Li過剩量的u變多，Li₂Me’O₃的存在增加，電池的容量增加。因此，優(yōu)選u為0.40以上。另一方面，u超過0.60時(shí)，活性極度降低，不會(huì)取出電，正極活性物質(zhì)的初始放電容量降低，并且正極的反應(yīng)阻力有時(shí)增加。

另外，Mn相對(duì)于Ni的過剩量、即、“z-x”大于0.4時(shí)，必須使u為“z-x”以上。u變?yōu)樾∮凇皕-x”時(shí)，Li₂MnO₃的形成量變少，電池容量降低。另外，表示Mn量的z小于0.6時(shí)，如果Li過剩量超過Mn量，則與Mn沒有形成Li₂MnO₃的過剩的Li增加，因此電池容量降低。

Ni和Co優(yōu)選至少包含1種，表示Ni量的x為0≤x≤0.5，表示Co量的y為0≤y≤0.5。x和y中任一者超過0.5時(shí)，Li₂Me’O₃的形成量變少，電池容量降低。另一方面，x和y這兩者變?yōu)?時(shí)，不會(huì)形成LiMeO₂，電池容量降低。

表示Mn量的z優(yōu)選為0.5≤z<0.8。z變?yōu)樾∮?.5時(shí)，Li₂MnO₃不會(huì)充分生成，并且未反應(yīng)的Li存在，因此電池特性有時(shí)降低。另一方面，z變?yōu)?.8以上時(shí)，形成Li₂MnO₃和LiMeO₂所需的Li不足，因此會(huì)產(chǎn)生LiNi_0.5Mn_1.5O₄之類的尖晶石相，電池特性降低。為了抑制尖晶石相的產(chǎn)生，優(yōu)選使該“z-x”小于0.6。

進(jìn)而通式中的α為表示O(氧)的過剩量的數(shù)值，為了形成Li₂Me’O₃和LiMeO₂，優(yōu)選設(shè)為與u同樣的數(shù)值范圍。

如以上那樣，為了得到更高容量，正極活性物質(zhì)優(yōu)選由六方晶系的LiMeO₂和單斜晶系的Li₂Me’O₃形成。

對(duì)于正極活性物質(zhì)，由X射線衍射分析中的相當(dāng)于六方晶系的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位點(diǎn)的除了鋰之外的金屬離子的位點(diǎn)占有率優(yōu)選為3％以下。通過3a位點(diǎn)的位點(diǎn)占有率為該范圍，鋰錳復(fù)合氧化物中不會(huì)產(chǎn)生陽離子混合，變?yōu)榻Y(jié)晶性高的狀態(tài)，電池特性、特別是充放電容量、輸出特性進(jìn)一步變高。結(jié)晶性低的情況下，產(chǎn)生3a位點(diǎn)的金屬離子所導(dǎo)致的鋰離子移動(dòng)的妨礙，電池特性有時(shí)降低。

另外，對(duì)于正極活性物質(zhì)，基于X射線衍射分析的相當(dāng)于六方晶系的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的(003)面的取向指數(shù)優(yōu)選為0.9～1.1。表示這樣的取向指數(shù)時(shí)是指，晶體無取向且隨機(jī)地排列。通過晶體無取向地排列，可以兼顧受到鋰的嵌入脫嵌性的影響的電池容量、輸出特性與受到層狀結(jié)構(gòu)的耐久性的影響的循環(huán)特性、安全性。(003)面的取向指數(shù)偏向任一者時(shí)，無法以高維兼顧作為電池所要求的特性，電池特性中的任一者有時(shí)變得不充分。

以上那樣的正極活性物質(zhì)的特征在于，其由二次顆粒構(gòu)成，所述二次顆粒是由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒沿二維方向連接而得到的，所述正極活性物質(zhì)的基于激光衍射散射法測(cè)定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，體積平均粒徑相對(duì)于二次顆粒的在與鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的連接方向垂直的方向上的寬度(L)之比(Mv/L)為3～20。

即，正極活性物質(zhì)由上述那樣的特征的錳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物生成，因此，保持錳復(fù)合氫氧化物的構(gòu)成和特性。

因此，這樣的正極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積增加，填充密度變高。另外，這樣的正極活性物質(zhì)可以形成薄的電極膜。

進(jìn)而，這樣的正極活性物質(zhì)形成薄的電極膜，可以得到高的輸出特性和電池容量，可以得到具有高的電極密度的非水系電解質(zhì)二次電池。

<2-2>非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法

正極活性物質(zhì)的制造方法至少具備如下工序：混合工序，對(duì)于錳復(fù)合氫氧化物、或?qū)㈠i復(fù)合氫氧化物在氧化氣氛中焙燒而得到的錳復(fù)合氧化物的顆?；旌箱嚮衔?，形成混合物；和，焙燒工序，將混合工序中形成的混合物進(jìn)行焙燒。

正極活性物質(zhì)的制造方法只要能夠以變?yōu)槎晤w粒的形狀·結(jié)構(gòu)和組成的方式制造正極活性物質(zhì)就對(duì)制造方法沒有特別限定，如果采用以下方法，則可以更確實(shí)地制造正極活性物質(zhì)，故優(yōu)選。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。

(a)熱處理工序

首先，根據(jù)需要對(duì)如上述那樣制作的錳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理。

熱處理工序?yàn)閷㈠i復(fù)合氫氧化物加熱至300℃～750℃的溫度進(jìn)行熱處理的工序，將復(fù)合氫氧化物中含有的水分去除。通過進(jìn)行該熱處理工序，可以將直至焙燒工序?yàn)橹箽埩舻念w粒中的水分減少至一定量。由此，可以防止制造的正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)、鋰的原子數(shù)的比例發(fā)生波動(dòng)。因此，如果準(zhǔn)確地控制正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)、鋰的原子數(shù)的比例，則可以省略本工序。

熱處理工序中，只要可以以正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)、鋰的原子數(shù)的比例中不產(chǎn)生波動(dòng)的程度去除水分即可，未必需要將全部的錳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)化為錳復(fù)合氧化物。然而，為了進(jìn)一步減少原子數(shù)的波動(dòng)，優(yōu)選的是，將加熱溫度設(shè)為500℃以上，將錳復(fù)合氫氧化物全部轉(zhuǎn)化為錳復(fù)合氧化物。

熱處理工序中，加熱溫度低于300℃時(shí)，無法去除錳復(fù)合氫氧化物中的剩余水分，有時(shí)無法抑制波動(dòng)。另一方面，加熱溫度超過750℃時(shí)，通過熱處理使顆粒燒結(jié)而有時(shí)無法得到均勻粒徑的錳復(fù)合氧化物?？梢酝ㄟ^分析預(yù)先求出基于熱處理?xiàng)l件的錳復(fù)合氫氧化物中含有的金屬成分，確定其與鋰化合物的比值，從而可以抑制原子數(shù)的波動(dòng)。進(jìn)行熱處理的氣氛沒有特別限制，只要為非還原性氣氛即可，優(yōu)選在氧化性氣氛中，特別是能夠簡易地進(jìn)行的空氣氣流中進(jìn)行。

另外，熱處理時(shí)間沒有特別限制，小于1小時(shí)時(shí)，有時(shí)無法充分進(jìn)行錳復(fù)合氫氧化物顆粒的剩余水分的去除，因此優(yōu)選至少1小時(shí)以上，更優(yōu)選5小時(shí)～15小時(shí)。

而且，熱處理中使用的設(shè)備沒有特別限定，只要能夠?qū)㈠i復(fù)合氫氧化物顆粒在非還原性氣氛中、優(yōu)選空氣氣流中加熱即可，例如適合使用沒有氣體產(chǎn)生的電爐等。

(b)混合工序

混合工序如下：將熱處理工序中經(jīng)過熱處理的錳復(fù)合氧化物(以下，稱為“熱處理顆?！?或省略熱處理工序時(shí)未經(jīng)熱處理的錳復(fù)合氫氧化物與含有鋰的物質(zhì)、例如鋰化合物混合，得到鋰混合物。

此處，熱處理顆粒不僅包含熱處理工序中去除了殘留水分的錳復(fù)合氫氧化物，還包含熱處理工序中轉(zhuǎn)化為氧化物的錳復(fù)合氧化物、或它們的混合顆粒。

錳復(fù)合氫氧化物或熱處理顆粒與鋰化合物以鋰混合物中的除了鋰之外的金屬的原子數(shù)、即鎳、錳、鈷和添加元素的原子數(shù)之和(ME)與鋰的原子數(shù)(Li)之比(Li/ME)為0.95～1.60、優(yōu)選1～1.60、更優(yōu)選1～1.50的方式進(jìn)行混合。即，在焙燒工序前后Li/ME不發(fā)生變化，因此，該混合工序中混合的Li/ME變?yōu)檎龢O活性物質(zhì)中的Li/ME，因此，以鋰混合物中的Li/ME與想要得到的正極活性物質(zhì)中的Li/ME相同的方式進(jìn)行混合。

為了形成鋰混合物而使用的鋰化合物沒有特別限定，例如從容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或它們的混合物。特別是考慮處理的容易性、品質(zhì)的穩(wěn)定性時(shí)，更優(yōu)選使用氫氧化鋰或碳酸鋰。

需要說明的是，鋰混合物優(yōu)選在焙燒前預(yù)先充分混合?；旌喜怀浞謺r(shí)，在各個(gè)顆粒間Li/ME波動(dòng)，有產(chǎn)生無法得到充分的電池特性等問題的可能性。

另外，混合可以使用一般的混合機(jī)，例如可以使用：擺動(dòng)式混合機(jī)，Loedige mixer、Julia Mixer、V型攪拌機(jī)等。混合只要以熱處理顆粒等的骨架不被破壞的程度將錳復(fù)合氫氧化物或熱處理顆粒與鋰化合物充分混合即可。

(c)焙燒工序

焙燒工序?yàn)閷⒒旌瞎ば蛑械玫降匿嚮旌衔锉簾?，形成鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的工序。焙燒工序中將鋰混合物焙燒時(shí)，鋰化合物中的鋰擴(kuò)散至錳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒，因此，形成鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。另外，即使在錳復(fù)合氫氧化物中存在鈷和/或錳的高濃度層的情況下，通過擴(kuò)散而高濃度層也消失，結(jié)構(gòu)上的高濃度層基本不復(fù)存在。

(焙燒溫度)

鋰混合物的焙燒在650℃～1000℃、更優(yōu)選750℃～980℃的溫度下進(jìn)行。

焙燒溫度低于650℃時(shí)，鋰向錳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒的擴(kuò)散無法充分進(jìn)行，剩余的鋰、未反應(yīng)的顆粒殘留，或者晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)充分達(dá)成，用于電池的情況下，無法得到充分的電池特性。另外，焙燒溫度超過1000℃時(shí)，在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的顆粒間激烈地產(chǎn)生燒結(jié)，并且有產(chǎn)生異常顆粒生長的可能性，因此，焙燒后的顆粒變粗大，有無法保持二次顆粒的顆粒形狀的可能性。這樣的正極活性物質(zhì)無法得到上述二次顆粒的形狀所產(chǎn)生的效果。

需要說明的是，從使錳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒與鋰化合物的反應(yīng)均勻進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，使升溫速度為3℃/分鐘～10℃/分鐘進(jìn)行升溫直至焙燒溫度。進(jìn)而，在鋰化合物的熔點(diǎn)附近的溫度下保持1小時(shí)～5小時(shí)左右，從而可以使反應(yīng)更均勻地進(jìn)行。

(焙燒時(shí)間)

焙燒時(shí)間中的規(guī)定溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選至少設(shè)為2小時(shí)以上，更優(yōu)選為4小時(shí)～24小時(shí)。小于2小時(shí)時(shí)，鋰錳復(fù)合氧化物的生成有時(shí)無法充分進(jìn)行。

另外，保持時(shí)間結(jié)束后，沒有特別限定，將鋰混合物積載于匣缽進(jìn)行焙燒的情況下，為了抑止匣缽的劣化，優(yōu)選的是，使下降速度為2℃/分鐘～10℃/分鐘，冷卻氣氛直至變?yōu)?00℃以下。

(預(yù)焙燒)

特別是，作為鋰化合物，使用氫氧化鋰、碳酸鋰的情況下，在進(jìn)行焙燒前，在低于焙燒溫度且350℃～800℃、優(yōu)選450℃～780℃的溫度下保持1小時(shí)～10小時(shí)左右、優(yōu)選3小時(shí)～6小時(shí)，進(jìn)行預(yù)焙燒。即，優(yōu)選在氫氧化鋰、碳酸鋰與錳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒的反應(yīng)溫度下進(jìn)行預(yù)焙燒。上述情況下，如果在氫氧化鋰、碳酸鋰的反應(yīng)溫度附近保持，則鋰向錳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒的擴(kuò)散充分進(jìn)行，可以得到均勻的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。

(焙燒氣氛)

焙燒時(shí)的氣氛為氧化性氣氛，更優(yōu)選氧氣濃度設(shè)為18體積％～100體積％，特別優(yōu)選設(shè)為氧氣與非活性氣體的混合氣氛。即，焙燒優(yōu)選在大氣乃至氧氣氣流中進(jìn)行。氧氣濃度小于18體積％時(shí)，有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的結(jié)晶性變?yōu)椴怀浞值臓顟B(tài)的可能性。

需要說明的是，焙燒中使用的爐沒有特別限定，只要可以在大氣乃至氧氣氣流中加熱鋰混合物即可，從將爐內(nèi)的氣氛保持為均勻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沒有氣體產(chǎn)生的電爐，可以使用間歇式或連續(xù)式的爐。

(破碎)

由焙燒得到的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物有時(shí)產(chǎn)生聚集或輕度的燒結(jié)。上述情況下，可以進(jìn)行破碎，由此，可以得到鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、即、正極活性物質(zhì)。

需要說明的是，破碎是指，焙燒時(shí)，向因二次顆粒間的燒結(jié)縮頸等而產(chǎn)生的由多個(gè)二次顆粒形成的聚集體投入機(jī)械能量，使二次顆粒分離而基本不破壞二次顆粒本身，解開聚集體的操作。

以上那樣的正極活性物質(zhì)的制造方法具備如下工序：混合工序，將錳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物混合而制作鋰混合物；和，焙燒工序，將混合工序中制作的鋰混合物在氧化性氣氛中以650℃～1000℃的溫度進(jìn)行焙燒，由此，可以得到上述那樣的特征的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)的制造方法容易實(shí)施且生產(chǎn)率高，適于以工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，其工業(yè)價(jià)值極其高。

3.非水系電解質(zhì)二次電池

非水系電解質(zhì)二次電池采用了使用正極活性物質(zhì)的正極。首先，對(duì)非水系電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。

非水系電解質(zhì)二次電池(以下，簡單稱為“二次電池”)在正極材料中使用上述正極活性物質(zhì)，除此之外，具有與一般的非水系電解質(zhì)二次電池實(shí)質(zhì)上同樣的結(jié)構(gòu)，因此簡單進(jìn)行說明。

例如，二次電池可以舉出：圓筒型、方型等、硬幣型、紐扣型等。具體而言，圓筒型的二次電池具有如下結(jié)構(gòu)：具備殼體、收納于該殼體內(nèi)的正極、負(fù)極、非水系電解液和分隔件。更具體而言，介由分隔件，使正極與負(fù)極層疊形成電極體，使非水系電解液浸滲于所得電極體，正極的正極集電體與和外部連通的正極端子之間以及負(fù)極的負(fù)極集電體與和外部連通的負(fù)極端子之間分別使用集電用引線等進(jìn)行連接，密閉于殼體，從而形成二次電池。

需要說明的是，能夠應(yīng)用本發(fā)明的二次電池的結(jié)構(gòu)當(dāng)然不限定于上述例子。另外，其外形也可以采用筒形、層疊形等各種形狀。

(正極)

正極為片狀的構(gòu)件，可以將含有上述正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料糊劑涂布于例如鋁箔制的集電體的表面并干燥從而形成。另外，有時(shí)將正極復(fù)合材料糊劑涂布于集電體的表面并干燥而得到的物質(zhì)稱為“電極膜”。

需要說明的是，正極根據(jù)使用的電池而進(jìn)行適當(dāng)處理。例如進(jìn)行：根據(jù)目標(biāo)電池而形成為適當(dāng)?shù)拇笮〉牟们刑幚?；為了提高電極密度而利用輥壓機(jī)等的加壓壓縮處理等。

正極復(fù)合材料糊劑是在正極復(fù)合材料中添加溶劑并混煉而形成的。正極復(fù)合材料是將變?yōu)榉勰畹亩坞姵赜玫恼龢O活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料和粘合劑混合而形成的。

導(dǎo)電材料是為了對(duì)電極賦予適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而添加的。該導(dǎo)電材料沒有特別限定，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。

粘合劑是發(fā)揮固定連接正極活性物質(zhì)顆粒的作用的物質(zhì)。該正極復(fù)合材料中使用的粘合劑沒有特別限定，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。需要說明的是，正極復(fù)合材料中也可以添加活性炭等，通過添加活性炭等，可以增加正極的電雙層容量。

溶劑是將粘合劑溶解并使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和活性炭等分散于粘合劑中的物質(zhì)。該溶劑沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。

另外，正極復(fù)合材料糊劑中的各物質(zhì)的混合比沒有特別限定。例如，將不包括溶劑在內(nèi)的正極復(fù)合材料的固體成分設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，只要與一般的非水系電解質(zhì)二次電池的正極同樣即可，可以將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60質(zhì)量份～95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份、粘合劑的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

(負(fù)極)

負(fù)極是在銅等金屬箔集電體的表面涂布負(fù)極復(fù)合材料糊劑并干燥而形成的片狀的構(gòu)件。雖然該負(fù)極的構(gòu)成負(fù)極復(fù)合材料糊劑的成分、其配方、集電體的原材料等不同，但是實(shí)質(zhì)上可以通過與正極同樣的方法形成，與正極同樣地，可以根據(jù)需要進(jìn)行各種處理。負(fù)極復(fù)合材料糊劑是在混合有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的負(fù)極復(fù)合材料中加入適當(dāng)?shù)娜軇┒纬珊齽畹奈镔|(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)例如可以采用：金屬鋰、鋰合金等含有鋰的物質(zhì)；能夠吸收和脫嵌鋰離子的吸儲(chǔ)物質(zhì)。

吸儲(chǔ)物質(zhì)沒有特別限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機(jī)化合物焙燒體以及焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體。將上述吸儲(chǔ)物質(zhì)用于負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，與正極同樣地，作為粘合劑，可以使用PVDF等含氟樹脂，作為使負(fù)極活性物質(zhì)分散于粘合劑中的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。

(分隔件)

分隔件是夾持于正極與負(fù)極之間而配置的，具有將正極與負(fù)極分離且保持電解質(zhì)的功能。上述分隔件例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜且具有大量微細(xì)的孔的膜。需要說明的是，只要具有分隔件的功能就沒有特別限定。

(非水系電解液)

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而得到的。作為有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用選自如下物質(zhì)中的1種或混合2種以上使用：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、三氟碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作為支持鹽，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂和它們的復(fù)鹽等。

需要說明的是，為了改善電池特性，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑、阻燃劑等。

(非水系電解質(zhì)二次電池的電池特性)

非水系電解質(zhì)二次電池具備使用具有上述那樣的特征性結(jié)構(gòu)和特性的正極活性物質(zhì)的正極，因此，正極活性物質(zhì)與非水系電解液的接觸面積增加，正極活性物質(zhì)的填充密度變高，因此雖然為薄的電極膜但是可以得到高的輸出特性和電池容量，可以得到高的電極密度。由此，二次電池中，可以得到高的初始放電容量、低的正極電阻，以高容量變?yōu)楦咻敵?。另外，二次電池具有高的體積能量密度。進(jìn)而，與以往的鋰過渡金屬系氧化物的正極活性物質(zhì)相比，熱穩(wěn)定性高，在安全性方面也優(yōu)異。

(非水系電解質(zhì)二次電池的用途)

非水系電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)異的電池特性，因此適合于經(jīng)常要求高容量的小型便攜式電子設(shè)備(筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話終端等)的電源。

另外，非水系電解質(zhì)二次電池也適合于作為要求高輸出的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源的電池。一般來說，電池大型化時(shí)難以確保安全性，昂貴的保護(hù)電路是必不可少的。然而，非水系電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)異的安全性，因此不僅容易確保安全性而且使昂貴的保護(hù)電路簡化，可以為更低成本。而且，可以進(jìn)行小型化、高輸出化，因此，適合作為搭載空間受到制約的輸送設(shè)備用的電源。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例1至4、以及比較例1和2更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不限定于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1至4、以及比較例1和2中的“1.體積平均粒徑和粒度分布測(cè)定”、“2.顆粒的外觀”、“3.金屬成分的分析”和“4.電池的制作和評(píng)價(jià)”如以下那樣進(jìn)行。需要說明的是，實(shí)施例1和比較例1中，只要沒有特別說明，錳復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)的制造和二次電池的制造中使用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的試劑特級(jí)的各試樣。

1.體積平均粒徑和粒度分布測(cè)定

根據(jù)激光衍射式粒度分布計(jì)(商品名Microtrac，日機(jī)裝株式會(huì)社制造)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.顆粒的外觀

通過掃描型電子顯微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)：商品名S-4700，Hitachi High-Technologies Corporation制造)進(jìn)行觀察。長徑比如下：SEM觀察中任意選擇20個(gè)顆粒來測(cè)定并算出平均值。

3.金屬成分的分析

將試樣溶解后，通過ICP(電感耦合等離子體(Inductively coupled plasma))發(fā)射光譜法進(jìn)行確認(rèn)。

4.電池的制作和評(píng)價(jià)

(評(píng)價(jià)用電池)

評(píng)價(jià)用電池使用圖5所示的2032型硬幣電池(以下，稱為硬幣型電池1)。如圖5所示那樣，硬幣型電池1由殼體2和收納于該殼體2內(nèi)的電極3構(gòu)成。

殼體2具有：中空且一端開口的正極罐2a；和，配置于該正極罐2a的開口部的負(fù)極罐2b，將負(fù)極罐2b配置于正極罐2a的開口部時(shí)，以在負(fù)極罐2b與正極罐2a之間形成收納電極3的空間的方式構(gòu)成。

電極3由正極3a、分隔件3c和負(fù)極3b形成，以依次排列的方式層疊，以正極3a與正極罐2a的內(nèi)表面接觸、負(fù)極3b與負(fù)極罐2b的內(nèi)表面接觸的方式，收納于殼體2。需要說明的是，殼體2具有墊片2c，通過該墊片2c，以正極罐2a與負(fù)極罐2b之間維持非接觸的狀態(tài)的方式固定相對(duì)的移動(dòng)。另外，墊片2c還具有如下功能：將正極罐2a與負(fù)極罐2b的間隙密封，將殼體2內(nèi)與外部之間以氣密液密的方式阻斷。

(電池的制作)

首先，將實(shí)施例1和比較例1的正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的壓力加壓成型為直徑11mm、厚度100μm，制作正極3a。將制作好的正極3a在真空干燥機(jī)中以120℃干燥12小時(shí)。

負(fù)極3b使用沖裁為直徑14mm的圓盤狀的將平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于銅箔而成的負(fù)極片。另外，分隔件3c使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。電解液使用以1M的LiClO₄為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制造)。

使用這些正極3a、負(fù)極3b、分隔件3c和電解液，在露點(diǎn)被管理為-80℃的Ar氣氛的手套箱內(nèi)制作上述硬幣型電池1。制造好的硬幣型電池1的性能基于初始放電容量、循環(huán)容量維持率、速率特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(初始放電容量)

制作硬幣型電池1后放置24小時(shí)左右，開路電壓OCV(open circuit voltage)穩(wěn)定后，對(duì)正極以電流密度為0.1mA/cm²進(jìn)行充電直至截止電壓4.8V，休止1小時(shí)后，測(cè)定進(jìn)行放電直至截止電壓2.5V時(shí)的放電容量，作為初始放電容量。

(循環(huán)容量維持率)

對(duì)硬幣型電池1的正極以電流密度為2mA/cm²進(jìn)行充電直至4.6V并進(jìn)行放電直至3.0V，重復(fù)該循環(huán)200次，計(jì)算重復(fù)充放電后的放電容量與初始的放電容量之比作為容量維持率。充放電容量的測(cè)定使用多通道電壓/電流發(fā)生器(Advantest Corporation制造，R6741A)。

(速率特性)

以使硬幣型電池1的放電速度從0.2C上升至5C時(shí)的放電容量維持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例1>

(核生成工序)

實(shí)施例1中，向裝有4張擋板的容積5L的析晶反應(yīng)容器中投入硫酸鈷七水合物9.1g和純水900mL，邊利用6張葉片傾斜槳以1000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌邊在恒溫槽和加溫夾套中加溫至60℃，得到核生成用水溶液。使氮?dú)鈿怏w在反應(yīng)容器中流通而形成氮?dú)鈿夥?，此時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度為1.0％。

接著，向核生成用水溶液以6.5mL/分鐘供給25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，使pH以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)上升至11.0，然后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，生成板狀晶核，制作板狀結(jié)晶漿料。

(顆粒生長工序)

實(shí)施例1中，作為混合水溶液，準(zhǔn)備硫酸鎳(Ni摩爾濃度：0.4mol/L)、硫酸鈷(Co摩爾濃度：0.2mol/L)和硫酸錳(Mn摩爾濃度1.4mol/L)的復(fù)合溶液。

向板狀晶核漿料中以槽內(nèi)的氨濃度變?yōu)?0g/L的方式添加25質(zhì)量％氨水。進(jìn)而向板狀晶核漿料中添加氫氧化鈉，將pH以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)調(diào)整為11.6，然后以12.9mL/分鐘供給混合水溶液，一并以1.5mL/分鐘供給作為絡(luò)合劑的25質(zhì)量％氨水，同時(shí)間歇地供給25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，邊以氨濃度為10g/L、液溫25℃基準(zhǔn)的pH在11.6下恒定的方式進(jìn)行控制邊繼續(xù)析晶2小時(shí)，生成錳復(fù)合氫氧化物漿料。之后，水洗，過濾，在大氣氣氛中以120℃使其干燥24小時(shí)。

實(shí)施例1中，所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(MV)為10.3μm，[(D90-D10)/Mv]為0.62，長徑比為5.3。另外，組成為Ni_0.20Co_0.10M_0.70(OH)₂。

實(shí)施例1中，通過能量分散型X射線分析裝置分析所得錳復(fù)合氫氧化物(二次顆粒)的截面，結(jié)果確認(rèn)了在二次顆粒的寬度方向中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為0.5μm。另外，將二次顆粒利用掃描型電子顯微鏡(商品名S-4700，Hitachi High-Technologies Corporation制造)得到的掃描型電子顯微鏡照片(觀察倍率1000倍)示于圖4。如圖4所示那樣，是球狀或塊狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接而得到的二次顆粒。

(正極活性物質(zhì)的制造和評(píng)價(jià))

實(shí)施例1中，將所得錳復(fù)合氫氧化物與以Li/ME＝1.50的方式稱量好的氫氧化鋰混合，形成鋰混合物?；旌鲜褂脭[動(dòng)式混合機(jī)裝置(WAB株式會(huì)社制造TURBULA TypeT2C)來進(jìn)行。

實(shí)施例1中，將所得鋰混合物在空氣氣流中以900℃焙燒5小時(shí)，冷卻后破碎，得到正極活性物質(zhì)。所得正極活性物質(zhì)利用基于X射線衍射裝置(Panalytical株式會(huì)社制造，X‘Pert PRO)的分析確認(rèn)了由六方晶系的LiMeO₂和單斜晶系的Li₂Me’O₃形成。

另外，實(shí)施例1中，由X射線衍射波形求出的(003)面的取向指數(shù)為0.97，通過Rietveld解析得到的3a位點(diǎn)的除了鋰之外的金屬離子的位點(diǎn)占有率為4.0％。進(jìn)而，對(duì)于所得正極活性物質(zhì)，制作2032型硬幣電池，評(píng)價(jià)初始放電容量、循環(huán)容量維持率和速率特性。

進(jìn)而，實(shí)施例1中，分別將與錳復(fù)合氫氧化物同樣地評(píng)價(jià)的體積平均粒徑(MV)、長徑比、組成比、3a位點(diǎn)的非鋰離子混入率和(003)面取向指數(shù)示于表1，將電池評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[(D90-D10)/Mv]與錳復(fù)合氫氧化物等同。確認(rèn)了，可以得到長徑比大的板狀的Li過剩型鋰復(fù)合氧化物，其電池特性也優(yōu)異。

<實(shí)施例2>

實(shí)施例2中，作為顆粒生長工序中的混合水溶液，使用硫酸鎳(Ni摩爾濃度：0.8mol/L)、硫酸鈷(Co摩爾濃度：0.2mol/L)和硫酸錳(Mn摩爾濃度1.0mol/L)的復(fù)合溶液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到錳復(fù)合氫氧化物并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例2中，所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(MV)為11.2μm，[(D90-D10)/Mv]為0.65，長徑比為4.4。另外，組成為Ni_0.40Co_0.10Mn_0.50(OH)₂。

另外，實(shí)施例2中，確認(rèn)了，在所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的寬度方向中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為0.4μm。另外，二次顆粒變?yōu)榍驙罨驂K狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)而，實(shí)施例2中，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)，表1和表2中分別示出其評(píng)價(jià)結(jié)果。[(D90-D10)/Mv]與錳復(fù)合氫氧化物等同。確認(rèn)了，可以得到長徑比大的板狀的Li過剩型鋰復(fù)合氧化物，其電池特性也優(yōu)異。

<實(shí)施例3>

實(shí)施例3中，使反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度為3.0％，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到錳復(fù)合氫氧化物并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例3中，所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(MV)為9.4μm，[(D90-D10)/Mv]為0.60，長徑比為3.4。另外，組成為Ni_0.20Co_0.10M_0.70(OH)₂。

另外，實(shí)施例3中，確認(rèn)了，在所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的寬度方向中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為0.6μm。另外，二次顆粒變?yōu)榍驙罨驂K狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)而，實(shí)施例3中，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)，表1和表2中分別示出其評(píng)價(jià)結(jié)果。(D90-D10)/Mv]與錳復(fù)合氫氧化物等同。確認(rèn)了，可以得到長徑比大的板狀的Li過剩型鋰復(fù)合氧化物，其電池特性也優(yōu)異。

<實(shí)施例4>

實(shí)施例4中，使顆粒生長工序中的析晶的繼續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到錳復(fù)合氫氧化物并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例4中，所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(MV)為10.0μm，[(D90-D10)/Mv]為0.58，長徑比為15.4。另外，組成為Ni_0.20Co_0.10M_0.70(OH)₂。

另外，實(shí)施例4中，確認(rèn)了，在所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的寬度方向中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為0.4μm。另外，二次顆粒變?yōu)榍驙罨驂K狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)而，實(shí)施例4中，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)，表1和表2中分別示出其評(píng)價(jià)結(jié)果。分別將體積平均粒徑(MV)、長徑比、組成比、3a位點(diǎn)的非鋰離子混入率和(003)面取向指數(shù)示于表1，將電池評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[(D90-D10)/Mv]與錳復(fù)合氫氧化物等同。確認(rèn)了，可以得到長徑比大的板狀的Li過剩型鋰復(fù)合氧化物，其電池特性也優(yōu)異。

<比較例1>

比較例1中，使核生成工序的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)上升至11.3，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到錳復(fù)合氫氧化物并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

比較例1中，所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(MV)為5.7μm，[(D90-D10)/Mv]為0.52，長徑比為2.5。另外，組成為Ni_0.20Co_0.10M_0.70(OH)₂。

另外，比較例1中，確認(rèn)了，在所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的寬度方向中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為1.2μm。另外，二次顆粒變?yōu)榍驙罨驂K狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)而，比較例1中，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)，表1和表2中分別示出其評(píng)價(jià)結(jié)果。分別將體積平均粒徑(MV)、長徑比、組成比、3a位點(diǎn)的非鋰離子混入率和(003)面取向指數(shù)示于表1，將電池評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[(D90-D10)/Mv]為0.72。確認(rèn)了，可以得到長徑比小的板狀的Li過剩型鋰復(fù)合氧化物，放電容量和容量維持率低。

<比較例2>

比較例2中，使顆粒生長工序中的析晶的繼續(xù)時(shí)間為0.2小時(shí)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到錳復(fù)合氫氧化物并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

比較例2中，所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(MV)為9.7μm，[(D90-D10)/Mv]為0.61，長徑比為22.3。另外，組成為Ni_0.20Co_0.10M_0.70(OH)₂。

另外，比較例2中，確認(rèn)了，在所得錳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的寬度方向中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為0.4μm。另外，二次顆粒變?yōu)榍驙罨驂K狀的錳復(fù)合氫氧化物顆粒沿二維方向連接的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)而，比較例2中，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)，表1和表2中分別示出其評(píng)價(jià)結(jié)果。分別將體積平均粒徑(MV)、長徑比、組成比、3a位點(diǎn)的非鋰離子混入率和(003)面取向指數(shù)示于表1，將電池評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[(D90-D10)/Mv]為0.72。確認(rèn)了，可以得到長徑比大的板狀的Li過剩型鋰復(fù)合氧化物，放電容量和容量維持率低。

[表1]

[表2]

附圖標(biāo)記說明

1硬幣型電池、2殼體、2a正極罐、2b負(fù)極罐、2c墊片、3電極、3a正極、3b負(fù)極、3c分隔件。