本發(fā)明屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雜原子摻雜的三維多孔碳材料、制備方法及其在作為電極材料在制備儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳材料來源豐富、成本低廉、無毒且穩(wěn)定性好，在眾多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。碳材料被認(rèn)為是電化學(xué)儲(chǔ)能器件(鋰離子電池、鈉離子電池、超級(jí)電容器)最具應(yīng)用前景的電極材料之一，開發(fā)具有高容量、長(zhǎng)壽命、低成本的碳材料對(duì)促進(jìn)新型高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的發(fā)展意義重大。

具備三維多孔特性的碳材料的比表面積大、導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)性好，尤其適合應(yīng)用于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，如鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、燃料電池等。但，現(xiàn)有三維多孔碳材料的生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟。

碳量子點(diǎn)尺寸小于10nm，具有準(zhǔn)球形的結(jié)構(gòu)，為一種可穩(wěn)定發(fā)光的納米碳材料。碳量子點(diǎn)具有獨(dú)特的熒光性質(zhì)，發(fā)光穩(wěn)定、且無光漂白現(xiàn)象。碳量子點(diǎn)還具有低毒性和良好的生物兼容性，因此，在生物成像，熒光傳感，光催化和有機(jī)光伏器件等方面具有廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)中，報(bào)道了較多碳量子點(diǎn)與金屬氧化物(或聚合物等)的復(fù)合，如[Angew.Chem.Int.Ed，49(2010)：4430.]，該類復(fù)合物主要應(yīng)用在光學(xué)器件、生物和光催化等領(lǐng)域；此外，也有一些關(guān)于碳量子點(diǎn)制備成電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器的報(bào)道，如，通過電泳沉積法將石墨烯量子點(diǎn)修飾到金電極上，研究了其超級(jí)電容行為[Adv.Funct.Mater，2013，DOI：10.1002/adfm.201203771]。

公開號(hào)為CN103325579 A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種還原碳量子點(diǎn)/RuO₂復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用方法，將水合無定型二氧化釕納米顆粒加入到還原碳量子點(diǎn)溶液中攪拌后，將混合物干燥即得還原碳量子點(diǎn)/RuO₂復(fù)合材料；所述的還原碳量子點(diǎn)溶液是由碳量子點(diǎn)粉末在經(jīng)過低溫?zé)徇€原得到的還原碳量子點(diǎn)粉末的溶液。該復(fù)合材料相對(duì)于純的RuO₂具有一定的超級(jí)電容性能，其比容量、倍率和循環(huán)性能均有一定的提高，但該方法是將碳量子作為添加劑，輔助改善RuO₂的電容性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在碳材料質(zhì)量及性能等方面的缺陷，本發(fā)明提供了一種雜原子摻雜的三維多孔碳材料的制備方法，該方法以碳量子點(diǎn)為原料，操作簡(jiǎn)單、制備條件可控、成本低廉，有利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。此外，本發(fā)明還包括所述的三維多孔碳材料在制備儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。

一種雜原子摻雜的三維多孔碳材料的制備方法，將碳量子點(diǎn)、堿金屬氫氧化物和雜原子源混合后，置于惰性氣體氛圍下煅燒，煅燒產(chǎn)物依次經(jīng)過中和、固液分離、干燥，即得雜原子摻雜的三維多孔碳材料；所述的雜原子源選自硼化合物、硫化合物、氮化合物、磷化合物中的至少一種。

本發(fā)明中，將丙酮與氫氧化鈉混合反應(yīng)得到富含含氧官能團(tuán)的碳量子點(diǎn)，將其作為直接原料(碳源)，其與雜原子源、堿金屬氫氧化物(簡(jiǎn)稱為堿)在惰性氣體(如氬氣)的氛圍下進(jìn)行高溫煅燒處理，使活性基團(tuán)相互反應(yīng)。煅燒處理完成后，將煅燒反應(yīng)的產(chǎn)物研磨成粉末，加入酸使pH調(diào)節(jié)至中性；然后進(jìn)行固液分離(固液分離手段為現(xiàn)有常規(guī)手段，如真空抽濾、離心等)；固液分離的固體部分用去離子水清洗多次；最后在真空下干燥，即得到具備三維多孔結(jié)構(gòu)的碳材料(黑色粉末)。本發(fā)明中，首次以碳量量子點(diǎn)為碳源制備雜原子摻雜的三維多孔碳材料，制得的材料具有良好的電學(xué)性能；且所述的制備方法操作簡(jiǎn)便、高效、條件可控、成本低廉；有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

所用的碳量子點(diǎn)的制備方法參照文獻(xiàn)：Adv.Mater.2015，27，7861-7866.

物料配比對(duì)制得的碳材料的性能具有一定的影響，碳量子點(diǎn)、堿金屬氫氧化物和雜原子源的質(zhì)量比為1∶1～20∶1～20。

作為優(yōu)選，碳量子點(diǎn)、堿金屬氫氧化物和雜原子源的質(zhì)量比為1∶3～15∶1～10。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述的雜原子源的摻雜可以提高碳材料的電化學(xué)性能。

作為優(yōu)選，所述的雜原子源選自硼酸鹽、B₂O₃、NaBH₄、硫酸鹽、二芐基二硫、二苯二硫醚、硝酸鹽、三聚氰胺、尿素、磷酸鹽、三苯基膦中的至少一種。在該物料選取范圍下，為了減少?gòu)U料，碳量子點(diǎn)與雜原子源的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶1～10。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的雜原子源選自磷酸鹽、硫酸鹽、B₂O₃、三聚氰胺中的至少一種。配合該優(yōu)選物料，所述的碳量子點(diǎn)與雜原子源的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶4～9。

現(xiàn)有的強(qiáng)堿都可應(yīng)用到本發(fā)明中，解決技術(shù)問題，作為優(yōu)選，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的至少一種。在該優(yōu)選的堿金屬氫氧化物下，碳量子點(diǎn)和堿金屬氫氧化物的質(zhì)量比1∶3～15，優(yōu)選為1∶5～10。

作為優(yōu)選，煅燒溫度為300～1500℃溫度。在所述的物料投料配比和煅燒溫度下，煅燒時(shí)間為1～10h。

作為優(yōu)選，煅燒溫度為400～1200℃。在該煅燒溫度下，煅燒時(shí)間優(yōu)選為1～8h。

進(jìn)一步優(yōu)選，煅燒溫度為800～1000℃，煅燒時(shí)間為2～5h。

煅燒過程的升溫速率對(duì)制得的碳材料的理化性能具有一定的影響，作為優(yōu)選，煅燒過程的升溫速率為1～15℃/min。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的升溫速率為5～15℃/min。

本發(fā)明還包括一種采用所述的制備方法制得的雜原子摻雜的三維多孔碳材料。該材料為大面積的多孔碳框架材料。

此外，本發(fā)明還包括一種所述制備方法得到的雜原子摻雜的三維多孔碳材料的應(yīng)用，將所得到的雜原子摻雜的三維多孔碳材料作為電極材料應(yīng)用于制備電化學(xué)儲(chǔ)能器件。

將本發(fā)明制備的雜原子摻雜的三維多孔碳材料作為電極材料，采用現(xiàn)有技術(shù)裝配成電化學(xué)儲(chǔ)能器件。本發(fā)明中，將所述的三維多孔碳材料作為電化學(xué)儲(chǔ)能器件電極，其三維多孔結(jié)構(gòu)有利于增大電極與電解液的接觸面積，有利于離子的高效、快速擴(kuò)散傳輸，能夠提供良好的電子傳輸通道，在充放電過程中還可提供應(yīng)變松弛，是優(yōu)良的電化學(xué)儲(chǔ)能器件電極材料。利用所述的三維多孔碳材料的高比表面積等性能來改善電化學(xué)儲(chǔ)能器件性能，有助于制備高容量、高功率、長(zhǎng)壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。

所述的儲(chǔ)能器件為鈉離子電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器中的一種或幾種。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1、首次以碳量子點(diǎn)為直接原料制備出雜原子摻雜的三維多孔碳材料，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值；

2、所述的制備方法簡(jiǎn)單快速、高效高產(chǎn)，條件可控，且成本低廉、有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；

3、制備的雜原子摻雜三維多孔碳材料作為儲(chǔ)能器件電極材料，具有高容量、高功率、長(zhǎng)壽命等優(yōu)異性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得的磷摻雜的三維多孔碳材料的掃描電鏡照片；

圖2是實(shí)施例1制得的磷摻雜的三維多孔碳材料的光學(xué)照片；

圖3是實(shí)施例1制得的磷摻雜的三維多孔碳材料的電池性能圖；

圖4是實(shí)施例2制得的硼摻雜的三維多孔碳材料的掃描電鏡照片；

圖5是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維多孔碳材料的掃描電鏡照片；

圖6是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維多孔碳材料的電池性能圖。

具體實(shí)施方式

所用的碳量子點(diǎn)的制備方法參照文獻(xiàn)：Adv.Mater.2015，27，7861-7866.

實(shí)施例1

將0.2g碳量子點(diǎn)和1.0g氫氧化鈉及0.8g的磷酸鈉混合均勻，然后將其在惰性氣體保護(hù)下，900℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)至中性，真空抽濾分離、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即為磷摻雜的三維多孔碳材料。圖1為該磷摻雜的三維多孔碳材料的掃描電鏡照片，可以觀察到多孔三維結(jié)構(gòu)。圖2為制得的磷摻雜的三維多孔碳材料粉末的光學(xué)照片，呈現(xiàn)為蓬松的黑色粉末狀。

將得到的碳材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70∶15∶15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，Celgard 2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。檢查制得的鈉離子電池的性能。如圖3所示，在2A g^-1的大電流密度下，1000個(gè)充放電循環(huán)后其可逆比容量仍保持有125.4mAh g^-1，容量保持率近100％。首次庫(kù)侖效率為48.66％，經(jīng)歷幾次充放電循環(huán)后其庫(kù)侖效率接近100％?？烧J(rèn)為，制得的磷摻雜三維多孔碳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

將0.2g碳量子點(diǎn)和3.0g氫氧化鈉及1.6g的B₂O₃混合均勻，然后將其在惰性氣體保護(hù)下，1000℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)至中性，真空抽濾分離、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即為硼摻雜的三維多孔碳材料。圖4為該硼摻雜的三維多孔碳材料的掃描電鏡照片；為三維多孔材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在2A g^-1的電流密度下，1000個(gè)循環(huán)后容量保持率高達(dá)97％。

實(shí)施例3

將0.2g碳量子點(diǎn)和1.0g氫氧化鈉及1.2g的三聚氰胺混合均勻，然后將其在惰性氣體保護(hù)下，1000℃煅燒2h，升溫速率為15℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)至中性，真空抽濾分離、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即為氮摻雜的三維多孔碳材料。圖5為該氮摻雜的三維多孔碳材料的掃描電鏡照片，為多孔三維結(jié)構(gòu)。如圖6所示，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在2A g^-1的電流密度下，1000個(gè)充放電循環(huán)后其可逆比容量仍保持有117.7mAh g^-1，1000個(gè)循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.7％。首次庫(kù)侖效率為52.56％，幾個(gè)循環(huán)后庫(kù)侖效率快速升至接近100％的水平。

實(shí)施例4

將0.2g碳量子點(diǎn)和0.6g氫氧化鈉及1.8g的硫酸鈉混合均勻，然后將其在惰性氣體保護(hù)下，800℃煅燒2h，升溫速率為8℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)至中性，真空抽濾分離、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即為硫摻雜的三維多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在2A g^-1的電流密度下，1000個(gè)循環(huán)后容量保持率高達(dá)96％。

實(shí)施例5

將0.2g碳量子點(diǎn)和1.0g氫氧化鈉及0.8g的磷酸鈉混合均勻，然后將其在惰性氣體保護(hù)下，800℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)至中性，真空抽濾分離、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即為磷摻雜的三維多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在2A g^-1的電流密度下，1000個(gè)循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.5％。

實(shí)施例6

將0.2g碳量子點(diǎn)和1.0g氫氧化鈉及1.2g的磷酸鈉混合均勻，然后將其在惰性氣體保護(hù)下，900℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)至中性，真空抽濾分離、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即為磷摻雜的三維多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在2A g^-1的電流密度下，1000個(gè)循環(huán)后容量保持率高達(dá)98％。

實(shí)施例7

將0.4g碳量子點(diǎn)和1.0g氫氧化鈉、0.8g的磷酸鈉及0.8g的三聚氰胺混合均勻，然后將其在惰性氣體保護(hù)下，900℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其pH調(diào)節(jié)至中性，真空抽濾分離、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即為磷氮共摻雜的三維多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在2A g^-1的電流密度下，1000個(gè)循環(huán)后容量保持率高達(dá)97％。