本發(fā)明屬于陶瓷制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種基于激光選區(qū)燒結(jié)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔陶瓷材料具有極高的比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性高、硬度高、耐磨損、耐高溫、無毒無害等優(yōu)點，被廣泛用作催化劑載體、過濾材料、保溫隔熱材料、吸音材料等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求，航空航天、軍事裝備、金屬陶瓷復(fù)合材料等新的應(yīng)用領(lǐng)域，對多孔陶瓷材料的需求也更加迫切，并且對其性能提出了更高的要求。

多孔陶瓷的性能主要取決于其孔隙率、孔徑大小及孔道分布狀況，目前制備多孔陶瓷的傳統(tǒng)方法包括擠壓成型、顆粒堆積法、氣體發(fā)泡法、有機(jī)泡沫浸漬法、添加造孔劑法等，但以上制備多孔陶瓷的方法普遍存在難以制備高復(fù)雜度多孔陶瓷及制備過程中孔的尺寸和形狀難以控制等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種基于激光選區(qū)燒結(jié)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法，其目的在于克服現(xiàn)有工藝難以制備復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的問題，其充分利用SLS成型工藝的特點，制備出具有任意復(fù)雜宏觀孔結(jié)構(gòu)和獨特微觀孔隙特征的多孔陶瓷，解決了傳統(tǒng)工藝難以可控成型高復(fù)雜度多孔陶瓷的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種基于激光選區(qū)燒結(jié)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)設(shè)計具備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷的CAD模型，將所述CAD模型切片處理后保存為STL文件，并將所述STL文件的數(shù)據(jù)信息導(dǎo)入SLS成型設(shè)備中；

(2)將用于制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的初始陶瓷粉體及粘結(jié)劑采用機(jī)械混合法或溶劑沉淀法制備出適于SLS成型用的粘結(jié)劑/陶瓷復(fù)合粉體，并通過調(diào)整粘結(jié)劑的種類和加入量，以控制多孔陶瓷最終的微觀孔隙特征；

(3)預(yù)設(shè)SLS成型設(shè)備的SLS成型工藝參數(shù)，并結(jié)合步驟(1)中導(dǎo)入的數(shù)據(jù)信息在SLS成型設(shè)備上成型多孔陶瓷的素坯；

(4)將步驟(3)中成型的所述多孔陶瓷的素坯進(jìn)行排膠和燒結(jié)處理，以此方式獲得所需的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中所述的具備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷的CAD模型優(yōu)選為具有內(nèi)部聯(lián)通孔的蜂窩多孔結(jié)構(gòu)或空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(2)中所述初始陶瓷粉體包括非氧化物陶瓷粉體和氧化物陶瓷粉體，其中非氧化物陶瓷粉體優(yōu)選為Si₃N₄、SiC，氧化物陶瓷粉體優(yōu)選為堇青石或Al₂O₃。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中用機(jī)械混合法制備SLS成型用復(fù)合粉體時所用的粘結(jié)劑為無機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)粘結(jié)劑或金屬粘結(jié)劑。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述無機(jī)粘結(jié)劑為磷酸二氫銨，所述有機(jī)粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸或尼龍，所述金屬粘結(jié)劑為鋁粉。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，采用機(jī)械混合法制備復(fù)合粉體時，粘結(jié)劑占總粉體質(zhì)量的比例為5～25％，混粉時間為24小時。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述采用溶劑沉淀法制備復(fù)合粉體的方法具體為：將基于總粉體體積比為10～25％的粘結(jié)劑與對應(yīng)體積分?jǐn)?shù)為75～90％的陶瓷粉體加入無水乙醇中混合均勻，然后倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行升溫保壓，加熱至140℃保溫3h后自然冷卻得到懸浮液，將得到的懸浮液進(jìn)行抽濾、烘干，得到粘結(jié)劑包覆的陶瓷粉體。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(3)中的SLS成型工藝參數(shù)具體為：預(yù)熱溫度為45～150℃，鋪粉層厚為0.1～0.3mm，激光設(shè)備掃描間距為0.1～0.3mm，激光光斑直徑為0.1～0.3mm，激光功率為5～18W，掃描速度為1000～3000mm/s。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，對于優(yōu)選的用于機(jī)械混粉的粘結(jié)劑E12，優(yōu)選SLS成型工藝參數(shù)為：預(yù)熱溫度設(shè)為45℃，鋪粉層厚為0.1mm，激光設(shè)備掃描間距為0.1mm，激光光斑直徑為0.2mm，激光功率為7W，掃描速度為2000mm/s，在該優(yōu)選工藝下粘結(jié)劑E12受熱可產(chǎn)生適量的粘性流動，獲得良好的成型效果。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，對于優(yōu)選的用于溶劑沉淀法的粘結(jié)劑PA12，優(yōu)選SLS成型工藝參數(shù)為：預(yù)熱溫度設(shè)為135℃，鋪粉層厚為0.1mm，激光設(shè)備掃描間距為0.1mm，激光光斑直徑為0.2mm，激光功率為10W，掃描速度為2000mm/s，在該優(yōu)選工藝下粘結(jié)劑PA12受熱可產(chǎn)生適量的粘性流動，獲得良好的成型效果。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(4)中的排膠工藝為：以0.3～2℃/min的速率從室溫升至600～800℃，保溫1～3h后，隨爐冷卻至室溫。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(4)中燒結(jié)處理工藝為：以3～5℃/min的速率從室溫升至1450～2000℃，保溫2～4h后，隨爐冷卻至室溫。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點：

1.本發(fā)明將激光選區(qū)燒結(jié)應(yīng)用于復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的成型，其由零件三維數(shù)據(jù)驅(qū)動直接制造零件，可以根據(jù)應(yīng)用需求用三維軟件設(shè)計任意復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對于多孔陶瓷的宏觀孔結(jié)構(gòu)的控制。

2.本發(fā)明采用激光選區(qū)燒結(jié)制備的多孔陶瓷素坯中，起粘結(jié)作用的粘結(jié)劑在后期的脫膠過程中被燒除，從而使最終獲得的多孔陶瓷具有獨特的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，另外，由于不同的粘結(jié)劑具有不同的粘結(jié)特性，因此多孔陶瓷中微觀孔隙的大小和數(shù)量可以通過調(diào)整粘結(jié)劑的種類和加入量實現(xiàn)控制。

3.本發(fā)明的制備方法將多孔陶瓷零件的宏觀多孔結(jié)構(gòu)與微觀孔隙特征相配合，增大了多孔陶瓷的孔隙特征的調(diào)整范圍和可控性，有利于制備滿足各種性能要求的多孔陶瓷。

4.本發(fā)明的制備方法工藝過程簡單高效，無需模具，降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1是具有復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷CAD模型示意圖，其中(a)為具有內(nèi)部聯(lián)通孔的蜂窩多孔模型，(b)為二十四面體空間拓?fù)淠Ｐ停?/p>

圖2是實施例1中機(jī)械混合法制備的E12含量為15wt％的E12/Si₃N₄復(fù)合粉體SEM圖；

圖3是用圖1所示三維模型和圖2所示復(fù)合粉體在SLS設(shè)備上成型的素坯實物圖；

圖4是實施例1中成型素坯的斷面SEM圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明實施例提供的一種基于激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(Selective laser sintering,SLS)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備方法，其步驟包括：

(1)根據(jù)應(yīng)用需求優(yōu)化設(shè)計具備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷的CAD模型(即根據(jù)多孔陶瓷的使用場合及性能要求，對宏觀多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，如：增加或減少聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)，光滑孔的內(nèi)壁或者在孔的內(nèi)壁增加異形凸起)，由切片軟件切片處理后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息導(dǎo)入到SLS成型設(shè)備中，其中，CAD三維模型根據(jù)應(yīng)用需求可以為優(yōu)化后的具有內(nèi)部聯(lián)通孔的蜂窩多孔結(jié)構(gòu)或八面體、二十四面體等空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

(2)對初始陶瓷粉體及粘結(jié)劑采用機(jī)械混合法或溶劑沉淀法制備出適于SLS成型用的粘結(jié)劑/陶瓷復(fù)合粉體，根據(jù)需要調(diào)整粘結(jié)劑的種類和加入量，以控制最終陶瓷零件的微觀孔隙特征，由于微觀孔隙結(jié)構(gòu)由SLS成型工藝中起粘接作用的粘結(jié)劑被燒除形成的，不同的粘結(jié)劑具有不同的粘結(jié)特性，因此可以調(diào)整粘結(jié)劑的種類和加入量控制最終陶瓷零件的微觀孔隙特征(如增加粘結(jié)劑的量，陶瓷粉體顆粒間距變大，最終獲得的陶瓷微觀孔隙變大)。

其中，初始陶瓷粉體為Si₃N₄、SiC等非氧化物陶瓷粉體或堇青石、Al₂O₃等氧化物陶瓷粉體。機(jī)械混合法制備SLS成型用復(fù)合粉體時所用的粘結(jié)劑為無機(jī)粘結(jié)劑，有機(jī)粘結(jié)劑或金屬粘結(jié)劑，其中，無機(jī)粘結(jié)劑為磷酸二氫銨等，有機(jī)粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂(可以是E06，E10，E12，優(yōu)選E12)、聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸或尼龍(可以是PA6，PA66，PA12，優(yōu)選PA12)等，金屬粘結(jié)劑為鋁粉等。溶劑沉淀法制備SLS成型用復(fù)合粉體時所用的粘結(jié)劑為聚丙烯、尼龍等。

具體的，采用機(jī)械混合法制備復(fù)合粉體具體為：粘結(jié)劑占總粉體質(zhì)量的比例為5～25％，置于混粉架上滾動24小時，保證粉體間混合均勻。采用溶劑沉淀法制備復(fù)合粉體具體為：將基于總粉體體積比為10～25％的粘結(jié)劑與對應(yīng)體積分?jǐn)?shù)為75～90％的陶瓷粉體加入無水乙醇中混合均勻，倒入反應(yīng)釜中，升溫保壓，加熱至最高溫度140℃左右，保溫3h，自然冷卻后，將得到的懸浮液進(jìn)行抽濾、烘干，得到粘結(jié)劑包覆的陶瓷粉體。

(3)根據(jù)粘結(jié)劑的種類和復(fù)合粉體的特性，調(diào)整激光功率、掃描速度、掃描層厚等參數(shù)，結(jié)合步驟(1)導(dǎo)入的數(shù)據(jù)信息在SLS設(shè)備上成型素坯。

步驟(3)中的SLS成型工藝參數(shù)中，根據(jù)所用的粘結(jié)劑種類和復(fù)合粉體性質(zhì)，預(yù)熱溫度設(shè)為45～150℃，鋪粉層厚為0.1～0.3mm，激光設(shè)備掃描間距為0.1～0.3mm，激光光斑直徑為0.1～0.3mm，激光功率為5～18W，掃描速度為1000～3000mm/s。對于優(yōu)選的用于機(jī)械混粉的粘結(jié)劑E12，優(yōu)選SLS成型工藝參數(shù)為預(yù)熱溫度設(shè)為45℃，鋪粉層厚為0.1mm，激光設(shè)備掃描間距為0.1mm，激光光斑直徑為0.2mm，激光功率為7W，掃描速度為2000mm/s，在該優(yōu)選工藝下粘結(jié)劑E12受熱可產(chǎn)生適量的粘性流動，獲得良好的成型效果。對于優(yōu)選的用于溶劑沉淀法的粘結(jié)劑PA12，優(yōu)選SLS成型工藝參數(shù)為預(yù)熱溫度設(shè)為135℃，鋪粉層厚為0.1mm，激光設(shè)備掃描間距為0.1mm，激光光斑直徑為0.2mm，激光功率為10W，掃描速度為2000mm/s，在該優(yōu)選工藝下粘結(jié)劑PA12受熱可產(chǎn)生適量的粘性流動，獲得良好的成型效果。

(4)將步驟(3)中成型的素坯進(jìn)行排膠和燒結(jié)處理獲得所需的復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷制品。

其中，排膠工藝具體為：以0.3～2℃/min的速率從室溫升至600～800℃，保溫1～3h，隨爐冷卻至室溫，在該工藝下，使得素坯中的粘結(jié)劑能夠緩慢而充分地分解，實現(xiàn)有效排膠。

燒結(jié)處理工藝具體為：以3～5℃/min的速率從室溫升至1450～2000℃，保溫2～4h，隨爐冷卻至室溫，優(yōu)選工藝為：以3～5℃/min的速率從室溫升至1450～2000℃，保溫2～4h，隨爐冷卻至室溫，在該工藝下，使得陶瓷顆粒能夠緩慢而充分地長大，從而提高多孔陶瓷的強(qiáng)度。

本發(fā)明的上述方法采用SLS(激光選區(qū)燒結(jié))技術(shù)成形具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品，該技術(shù)作為增材制造技術(shù)(Addictive Manufacturing,AM)中的一種，由零件三維數(shù)據(jù)驅(qū)動直接制造零件，將傳統(tǒng)的“去除”材料制造或“等體積”制造變?yōu)椤霸黾印辈牧现圃欤谥苽鋸?fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的零件方面具有不可比擬的優(yōu)勢，因此可制備復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷成型。其基本原理是在陶瓷粉體中加入粘結(jié)劑，通過激光掃描輸入能量實現(xiàn)陶瓷粉體間粘結(jié)劑的熔融、流動和凝固，完成陶瓷粉體間的粘接，通過后期排膠去除粘結(jié)劑和高溫?zé)Y(jié)得到具有一定強(qiáng)度的陶瓷零件，由于成型過程中粘結(jié)劑的作用，最終成型的陶瓷零件中存在大量的微觀孔隙，因此，采用本發(fā)明的SLS成型工藝可以成型具備復(fù)雜的宏觀多孔結(jié)構(gòu)、獨特的微觀孔隙特征和高孔隙率的多孔陶瓷。

本發(fā)明基于SLS技術(shù)制備的陶瓷本身疏松多孔的特點，通過對CAD模型的優(yōu)化設(shè)計實現(xiàn)對宏觀孔結(jié)構(gòu)的控制，并通過調(diào)整粉體制備過程中粘結(jié)劑的種類和加入量實現(xiàn)對微觀孔隙的控制，兩者相互配合，可以無需模具，快速制備出具有任意復(fù)雜宏觀孔結(jié)構(gòu)和獨特的微觀孔隙特征的多孔陶瓷，解決了傳統(tǒng)工藝難以可控成型高復(fù)雜度多孔陶瓷的問題。

下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實施例1

(1)建立具備內(nèi)部聯(lián)通的蜂窩多孔結(jié)構(gòu)的零件CAD模型(見圖1)，由切片軟件處理后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息導(dǎo)入SLS成型設(shè)備；

(2)取300gSi₃N₄造粒粉體分別加入15.79g，33.33g，52.94g，75.00g，100.00g環(huán)氧樹脂E12置于尼龍罐中混合均勻，在混粉架上轉(zhuǎn)動24小時，得到E12含量為5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％的E12/Si₃N₄復(fù)合粉體(見圖2，圖2中A為陶瓷粉體，B為環(huán)氧樹脂)；

(3)在SLS設(shè)備上成型上述復(fù)合粉體，激光光斑直徑為0.15mm，預(yù)熱溫度為45℃，鋪粉層厚為0.15mm，掃描間距為0.15mm，激光功率為9W，掃描速度為2000mm/s(成型素坯如圖3所示，斷面微觀形貌見圖4)；

(4)將素坯置于排膠爐中，以0.3℃/min的速率升溫至600℃，保溫1h，隨爐冷卻；

(5)將排膠后的素坯置于氮氣氣氛燒結(jié)爐中，以3℃/min的速率升溫至1800℃，保溫3h，隨爐冷卻至室溫。

實施例2

(1)建立正八面體空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)CAD模型，由切片軟件處理后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息導(dǎo)入SLS成型設(shè)備；

(2)取每組300gSiC造粒粉分別加入15.79g，33.33g，52.94g，75.00g，100.00g環(huán)氧樹脂E12置于尼龍罐中混合均勻，在混粉架上轉(zhuǎn)動24小時，得到E12含量分別為5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％的E12/SiC復(fù)合粉體；

(3)在SLS設(shè)備上成型上述復(fù)合粉體，激光光斑直徑為0.2mm，預(yù)熱溫度為45℃，鋪粉層厚為0.2mm，掃描間距為0.2mm，激光功率為5W，掃描速度為1000mm/s；

(4)將素坯置于排膠爐中，以1℃/min的速率升溫至600℃，保溫2h，隨爐冷卻；

(5)將排膠后的素坯置于真空燒結(jié)爐中以4℃/min的速率升溫至2000℃，保溫2h，隨爐冷卻至室溫。

實施例3

(1)建立正二十四面體空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)CAD模型，由切片軟件處理后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息導(dǎo)入SLS成型設(shè)備；

(2)取300g堇青石粉體分別加入33.33g，52.94g，75.00g，100.00g環(huán)氧樹脂E12置于尼龍罐中混合均勻，在混粉架上轉(zhuǎn)動24小時，得到E12含量分別為10wt％,15wt％,20wt％,25wt％的E12/堇青石復(fù)合粉體；

(3)在SLS設(shè)備上成型上述復(fù)合粉體，激光光斑直徑為0.3mm，預(yù)熱溫度為80℃，鋪粉層厚為0.3mm，掃描間距為0.3mm，激光功率為18W，掃描速度為3000mm/s；

(4)將素坯置于排膠爐中，以2℃/min的速率升溫至600℃，保溫3h，隨爐冷卻；

(5)將排膠后的素坯置于燒結(jié)爐中以5℃/min的速率升溫至1450℃，保溫4h，隨爐冷卻至室溫。

實施例4

(1)建立面向應(yīng)用優(yōu)化的正八面體空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)CAD模型，由切片軟件處理后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息導(dǎo)入SLS成型設(shè)備；

(2)取每組300gSi₃N₄粉體分別加入10.52g，16.71g，23.67g，31.56g尼龍PA12，與適量無水乙醇混合均勻，倒入反應(yīng)釜中，升溫保壓，加熱至最高溫度140℃，保溫3h,自然冷卻后，將得到的懸浮液進(jìn)行抽濾、烘干，得到PA含量分別為10vol％,15vol％,20vol％,25vol％的PA/Si₃N₄復(fù)合粉體；

(3)在SLS設(shè)備上成型上述復(fù)合粉體，激光光斑直徑為0.1mm，預(yù)熱溫度為150℃，鋪粉層厚為0.15mm，掃描間距為0.25mm，激光功率為10W，掃描速度為2000mm/s；

(4)將素坯置于排膠爐中，以0.5℃/min的速率升溫至700℃，保溫2h，隨爐冷卻；

(5)將排膠后的素坯置于氮氣氣氛燒結(jié)爐中，以3℃/min的速率升溫至1800℃，保溫4h，隨爐冷卻至室溫。

實施例5

(1)建立具有內(nèi)部聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)的蜂窩陶瓷三維模型，生成STL文件，導(dǎo)入SLS設(shè)備，完成自動分層；

(2)取每組300gSiC粉體分別加入10.52g，16.71g，23.67g，31.56g尼龍，與適量無水乙醇混合均勻，倒入反應(yīng)釜中，升溫保壓，加熱至最高溫度140℃左右，保溫3h,自然冷卻后，將得到的懸浮液進(jìn)行抽濾、烘干，得到PA含量分別為10vol％,15vol％,20vol％,25vol％的PA/SiC復(fù)合粉體；

(3)在SLS設(shè)備上成型上述復(fù)合粉體，激光光斑直徑為0.1mm，預(yù)熱溫度為150℃，鋪粉層厚為0.1mm，掃描間距為0.1mm，激光功率為7W，掃描速度為2000mm/s；

(4)將素坯置于排膠爐中，以1.5℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，隨爐冷卻；

(5)將排膠后的素坯置于真空燒結(jié)爐中以3℃/min的速率升溫至2000℃，保溫2h，隨爐冷卻至室溫。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。