本發(fā)明屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域，具體地說，涉及一種塊狀不裂高致密納米晶鋯酸釓陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：三元氧化物陶瓷鋯酸釓化學式為Gd2Zr2O7，具有立方晶系結(jié)構(gòu)，熱導率低，高溫離子電導率高，氧擴散率低和抗輻照性能優(yōu)異等優(yōu)點，且熔點高達2570℃，高溫熱穩(wěn)定性出色，因而在透明陶瓷窗口材料，熱障涂層【Z.Wang,G.Zhou,X.Qin,Y.Yang,G.Zhang,Y.MenkeandS.Wang,JournalofAlloysandCompounds,2014,585,497-502.】，固體氧化物燃料電池【Z.G.Liu,J.H.OuyangandY.Zhou,JournalofAlloysandCompounds,2009,472,319-324.】，YBCO超導體緩沖層【①Z.G.Liu,J.H.Ouyang,K.N.SunandX.L.Xia,ElectrochimicaActa,2010,55,8466-8470.；②Z.Zulkifli,T.Kiss,M.Inoue,K.Enpuku,N.Kashima,T.Watanabe,M.Mori,S.Nagaya,A.Ibi,S.Miyata,Y.YamadaandY.Shiohara,PhysicaC:Superconductivity,2008,468,1518-1521.】和高放核廢固化領(lǐng)域【R.C.Ewing,JournalofAppliedPhysics,2004,95,5949.】具有非常光明的應(yīng)用前景,受到科研人員的廣泛關(guān)注和研究。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)當陶瓷材料的晶粒尺寸降低到納米級別(<100nm)時，將表現(xiàn)出比微米晶結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的性能。例如，普遍認為，晶粒尺寸越小，團聚少，比表面積大，那么透明陶瓷燒結(jié)致密化的溫度將會大大降低；G.Soyez等人【G.Soyez,J.A.Eastman,L.J.Thompson,G.R.Bai,P.M.Baldo,A.W.McCormick,R.J.DiMelfi,A.A.Elmustafa,M.F.TambweandD.S.Stone,AppliedPhysicsLetters,2000,77,1155.】發(fā)現(xiàn)YSZ(釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷)的晶粒尺寸在一定程度的納米尺度內(nèi)時，熱導率可以降低到大晶粒(微米級)結(jié)構(gòu)的1/3；Y.W.Zhng等人【Y.W.Zhang,S.Jin,Y.Yang,G.B.Li,S.J.Tian,J.T.Jia,C.S.LiaoandC.H.Yan,AppliedPhysicsLetters,2000,77,3409.】發(fā)現(xiàn)一種稀土氧化物摻雜氧化鋯材料在溫度大于600℃時，其納米晶結(jié)構(gòu)的電導率比大晶粒結(jié)構(gòu)高出整整十倍；而J.M.Zhang等人【J.M.Zhang,J.Lian,A.F.Fuentes,F.Zhang,M.Lang,F.LuandR.C.Ewing,AppliedPhysicsLetters,2009,94,243110.】發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)組份和Gd2Zr2O7比較接近的Gd(Ti0.65Zr0.35)2O7，其納米晶結(jié)構(gòu)在被Kr+離子輻照至1.72dpa(離位損傷單位)時依然沒有非晶化，但大晶粒結(jié)構(gòu)在被Kr+輻照至僅0.73dpa便已經(jīng)非晶化；此外T.D.Shen和S.Dey【①T.D.Shen,S.Feng,M.Tang,J.A.Valdez,Y.WangandK.E.Sickafus,AppliedPhysicsLetters,2007,90,263115.；②S.Dey,J.W.Drazin,Y.Wang,J.A.Valdez,T.G.Holesinger,B.P.UberuagaandR.H.Castro,Scientificreports,2015,5,7746.】也分別發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)MgGa2O4和YSZ有比微米結(jié)構(gòu)更加出色的抗輻照性能。綜上，將Gd2Zr2O7的晶粒尺寸降低到納米級別，對其面向各方面應(yīng)用具有重大的意義。但是目前有關(guān)納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7甚至稀土鋯酸鹽(Re2Zr2O7)陶瓷的研究仍是一片空白。陶瓷燒結(jié)主要分兩部分，一是粉體制備，二是陶瓷燒結(jié)，目前有關(guān)Gd2Zr2O7陶瓷的合成方法中，粉體制備有：固相法，溶膠凝膠法，燃燒法，水熱法，共沉淀法；陶瓷燒結(jié)有：馬弗爐燒結(jié)，真空燒結(jié)，微波燒結(jié)，熱壓燒結(jié)，超高壓燒結(jié)，SPS燒結(jié)。在粉體制備方面：制備性能理想的納米粉體是制備納米陶瓷的第一步，理想的納米粉體應(yīng)該具備晶粒尺寸小，團聚程度輕，分散性好，粒度均勻，比表面積高，合成溫度低等特點。目前應(yīng)用較廣的固相法由于合成溫度高，將不可避免的導致晶粒長大，合成的純相Gd2Zr2O7粉體晶粒尺寸較大；溶膠凝膠法，燃燒法和共沉淀法等液相法在600-700℃即可得到純相Gd2Zr2O7納米粉體，但是合成的粉體團聚均比較嚴重，比表面積較小，這將大大抑制粉體的燒結(jié)活性；而水熱法合成的納米粉體，晶粒尺寸還不夠小。在陶瓷燒結(jié)方面：對于面向應(yīng)用的Gd2Zr2O7陶瓷，降低晶粒尺寸除了可以降低熱導率，提高高溫離子電導率，提高抗輻照性能外，還可以增強增韌。此外，R.M.German認為【R.M.German,CriticalReviewsInSolidStateAndMaterialsSciences,2010,35,263-305.】較高的密度對提高陶瓷的力學性能也是很有必要的。Gd2Zr2O7是核廢固化領(lǐng)域用來固化高放核廢Pu的最優(yōu)選基材，提高密度也意味著降低核素的浸出率【P.E.D.Morgan,D.R.Clarke,C.M.JantzenandA.B.Harker,JournalOftheAmericanCeramicSociety,1981,64,249-258.】。但是提高陶瓷致密度和降低陶瓷晶粒尺寸是一對矛盾需求，面臨巨大挑戰(zhàn)。目前，采用普通馬弗爐燒結(jié)或真空燒結(jié)，甚至很難得到高致密度的Gd2Zr2O7陶瓷，如Wang等人【C.Wang,Y.Wang,Y.Cheng,W.Huang,Z.S.Khan,X.Fan,Y.Wang,B.ZouandX.Cao,JournalofMaterialsScience,2012,47,4392-4399.】將水熱合成的Gd2Zr2O7納米粉體成型后在1500℃燒結(jié)6h，得到的相對密度僅57.4％；其他燒結(jié)方式也很難兼顧致密度和晶粒尺寸。如X.R.Lu等人【X.R.Lu,Y.Ding,H.Dan,S.Yuan,X.Mao,L.FanandY.Wu,CeramicsInternational,2014,40,13191-13194.】采用微波燒結(jié)Gd2Zr2O7，1500℃保溫30min，Q.Xu【Q.Xu,W.Pan,J.D.Wang,L.H.Qi,H.Z.Miao,K.MoriandT.Torigoe,KeyEngineeringMaterials,2005,280-283,1507-1510.】采用SPS燒結(jié)，1400℃保溫10min均得到了相對密度為92％，但晶粒尺寸在微米級別的Gd2Zr2O7陶瓷；此外如唐敬友等人采用超高壓燒結(jié)【陳.唐敬友,潘社奇,牟濤，賀端威,原子能科學技術(shù),2010,44.】，U.Brykala【U.R.Diduszko,K.JachandJ.Jagielski,CeramicsInternational,2015,41,2015-2021.】采用熱壓燒結(jié)均可得到相對密度約99％的Gd2Zr2O7，但晶粒尺寸依然偏大，在微米級別。綜上：現(xiàn)有的研究始終沒有解決“提高Gd2Zr2O7陶瓷致密度，并保證晶粒不長大，維持在納米尺度內(nèi)”的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明針對Gd2Zr2O7陶瓷相對密度高和晶粒尺寸小不能兼得的問題，提供了一種塊狀不裂高致密納米晶鋯酸釓陶瓷及其制備方法，本發(fā)明采用放電等離子體燒結(jié)(SPS)，首次得到相對密度≥其理論密度的97％，平均晶粒尺寸50～78nm的Gd2Zr2O7陶瓷。此外在制備過程的燒結(jié)工藝探索中，還解決了陶瓷開裂的問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種塊狀不裂高致密納米晶鋯酸釓陶瓷的制備方法，包括以下步驟：1)納米粉體制備：將實驗室溫度用空調(diào)調(diào)節(jié)控制，按照Gd:Zr摩爾比為1:1分別取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去離子水稀釋為含Gd和Zr混合溶液，攪拌均勻；取稀氨水，用蠕動泵將含Gd和Zr混合溶液以6～10ml/min的速度逐滴滴入攪拌的氨水溶液中，待滴定完，關(guān)閉攪拌，陳化，最終上層清液pH為10～10.5；將陳化后的沉淀進行離心清洗，先用去離子水洗5-6遍，直到將AgNO3加入離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生為止，再用無水乙醇清洗3遍，以除去沉淀中的水；隨后將沉淀用無水乙醇稀釋后放入反應(yīng)釜中，待反應(yīng)結(jié)束，將沉淀用無水乙醇離心清洗1遍，放入干燥箱中干燥；干燥完后進行研磨，并在200目篩網(wǎng)中過篩，隨后在馬弗爐中下焙燒，以除去吸附的水分和羥基氧化物；焙燒完后即得到Gd2Zr2O7納米粉體；2)燒結(jié)前預處理：取步驟1)中制備得到的Gd2Zr2O7納米粉體，置于石墨模具中，套筒內(nèi)壁和上下壓頭各墊一層碳紙，避免石墨模具和納米粉體直接接觸；將納米粉裝模后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，隨后在臺式粉末干壓機上預壓；3)納米陶瓷燒結(jié)：將裝有Gd2Zr2O7納米粉的石墨模具在放電等離子體燒結(jié)爐中正確安放后，關(guān)爐門開始抽真空，待真空度＜6Pa時，開始加壓，壓力為60～80MPa，設(shè)定好程序的功率時間關(guān)系后，開始燒結(jié)；待爐內(nèi)溫度降低到低于30℃時，開始泄壓，待全部壓力卸完，放氣，開爐門，脫模，取樣；最后對樣品進行拋光，得到塊狀不裂高致密納米Gd2Zr2O7陶瓷。進一步地，步驟1)中的實驗室溫度為5-22℃。進一步地，步驟1)中的含Gd和Zr的混合溶液濃度范圍為0.03～0.05mol/L；稀氨水的濃度范圍為0.4～0.6mol/L；稀氨水與含Gd和Zr混合溶液的體積比為2:1。進一步地，步驟1)中的陳化時間為20～24h；反應(yīng)釜的溫度為180～200℃，時間為20～24h；干燥溫度為50～70℃；焙燒溫度為800～1000℃，焙燒時間為2～5h。進一步地，步驟2)中的干燥溫度為180～200℃，干燥時間為4～6h；預壓的壓力為1～2MPa。進一步地，步驟3)中的燒結(jié)的前600℃升溫速率為30～40℃/min，溫度大于600℃后升溫速率為40～60℃/min，升溫到1300～1350℃后，保溫3～5min，隨后按30～50℃/min降溫到600℃，燒結(jié)結(jié)束。本發(fā)明還公開了一種由上述的制備方法制備得到的塊狀不裂高致密納米晶鋯酸釓陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以獲得包括以下技術(shù)效果：1)對納米粉體進行改性，制備晶粒尺寸小，結(jié)晶度好，分散性好，比表面積大的納米粉體，解決以往納米粉體燒結(jié)活性不高的問題，為納米陶瓷燒結(jié)打下堅實基礎(chǔ)，該粉體制備方法應(yīng)用范圍廣，前景好。2)通過對粉體裝模后的高溫干燥，燒結(jié)過程中的慢速升溫和線性降溫，三者結(jié)合可完美解決SPS燒結(jié)過程中的樣品開裂問題。3)首次制備了塊狀不裂高致密的Gd2Zr2O7納米晶結(jié)構(gòu)陶瓷，在熱障涂層，固體氧化物燃料電池和高放核廢固化等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。4)放電等離子體燒結(jié)(SPS)時間短，效率高，節(jié)約能源。當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有技術(shù)效果。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實施例2制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例3制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷的掃描電鏡圖；圖4是本發(fā)明干燥研磨過篩后得到的未經(jīng)焙燒的納米粉體；其中，(a)為透射電鏡形貌圖；(b)為電子衍射花樣，(c)和(d)為高分辨透射電鏡圖；圖5是本發(fā)明經(jīng)1000℃焙燒2h后Gd2Zr2O7納米粉體的形貌和高分辨圖，其中，(a)代表Gd2Zr2O7納米粉體的形貌，(b)代表Gd2Zr2O7納米粉體的高分辨圖；圖6是本發(fā)明開裂的陶瓷圖片，其中，(a)未進行粉體高溫干燥得到的開裂的陶瓷圖片，(b)升溫較快(超過本發(fā)明中的升溫速率)得到的開裂的陶瓷圖片,(c)未設(shè)定降溫程序得到的開裂的陶瓷圖片；圖7是本發(fā)明制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷圖；其中(a)為實施例1制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷圖，(b)為實施例2制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷圖，(c)為實施例3制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷圖；圖8是本發(fā)明實施案例1制備得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷的X射線衍射圖。具體實施方式以下將配合實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，藉此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達成技術(shù)功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。本發(fā)明所用原料器材：Gd(NO3)3·6H2O由銳科稀土提供，純度>99.99％，ZrOCl2·8H2O由阿拉丁試劑有限公司提供，純度>99.9&，氨水和不同型號燒杯由科龍化工提供。本發(fā)明所用設(shè)備：精密電子天平由沈陽龍騰電子有限公司提供，蠕動泵由慧宇偉業(yè)(北京)流體設(shè)備有限公司提供，多功能電動攪拌器由鞏義予華儀器有限責任公司提供，離心機由金壇市科析儀器有限公司提供，電熱恒溫鼓風干燥箱由上海精宏實驗設(shè)備有限公司，研缽和篩網(wǎng)由成都市萇征化玻有限公司提供，水熱反應(yīng)釜由西安儀創(chuàng)實驗室設(shè)備有限公司提供，馬弗爐由安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司提供，石墨模具由美爾森先進石墨(昆山)有限公司提供，臺式粉末干壓機由天津市科器高新有限公司提供，SPS燒結(jié)爐Labox325由日本SinterLand公司提供。本發(fā)明提供一種塊狀不裂高致密納米晶鋯酸釓陶瓷的制備方法，包括以下步驟：1)納米粉體的制備：實驗室自然溫度或用空調(diào)調(diào)節(jié)實驗室溫度至5-22℃后，按照Gd:Zr摩爾比為1:1分別取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去離子水稀釋為Gd和Zr含量均為0.03～0.05mol/L的混合溶液，攪拌均勻。取0.4～0.6mol/L的稀氨水2L，用蠕動泵將混合溶液1L以6～10ml/min的速度逐滴滴入攪拌的氨水溶液中，待滴定完，關(guān)閉攪拌，陳化20～24h，最終上層清液pH為10～10.5；將陳化后的沉淀進行離心清洗，先用去離子水洗5-6遍，直到將AgNO3加入離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生為止，再用無水乙醇清洗3遍，以除去沉淀中的水；隨后將沉淀用無水乙醇稀釋后放入反應(yīng)釜中，在180～200℃下反應(yīng)20～24h，待反應(yīng)結(jié)束，將沉淀用無水乙醇離心清洗1遍，放入50～70℃的干燥箱中干燥；干燥完后進行研磨，并在200目篩網(wǎng)中過篩，隨后在馬弗爐中800～1000℃下焙燒2～5h，以除去吸附的水和羥基氧化物；焙燒完后即得到結(jié)晶度高，平均晶粒尺寸僅6～12nm，分散性好，比表面積超過87m2/g的Gd2Zr2O7納米粉體；2)燒結(jié)前預處理：取步驟1)中制備得到的納米粉體，置于(直徑15mm)的石墨模具中，套筒內(nèi)壁和上下壓頭各墊一層碳紙，避免石墨模具和納米粉體直接接觸；將納米粉裝模后同石墨模具一起在干燥箱中180～200℃下干燥4～6h，隨后在臺式粉末干壓機上預壓，壓力為1～2MPa；3)納米陶瓷燒結(jié)：將裝有Gd2Zr2O7納米粉的石墨模具在放電等離子體燒結(jié)爐中正確安放后，關(guān)爐門開始抽真空，帶真空度＜6Pa時，開始加壓，壓力為60～80MPa，設(shè)定好程序的功率時間關(guān)系后，開始燒結(jié)；前600℃升溫速率為30～40℃/min，溫度大于600℃后升溫速率為40～60℃/min，升溫到1300～1350℃后，保溫3～5min，隨后按30～50℃/min降溫到600℃，燒結(jié)結(jié)束。待爐內(nèi)溫度降低到低于30℃時，開始泄壓，待全部壓力卸完，放氣，開爐門，脫模，取樣；最后對樣品進行拋光，得到塊狀不裂高致密納米Gd2Zr2O7陶瓷。步驟1)中的實驗的環(huán)境溫度在5-22℃是比較合適的，溫度太高，最終產(chǎn)物將不純，溫度太低，水將結(jié)冰。主要是因為溫度會影響陽離子氫氧化物的溶度積，從而影響沉淀物的配位體結(jié)構(gòu)，當溫度較高，如在36℃中實驗，最終的納米粉體物相不純，含有ZrO2雜相。步驟1)中的Gd和Zr的混合溶液濃度范圍約為0.03～0.05mol/L，若濃度太高，溶液局部成核粒子較多，沉淀粒子生長較快，使產(chǎn)物易團聚，濃度太低則產(chǎn)量太低；陳化后上清液的pH范圍在10～10.5間，若pH過小，一是容易造成沉淀不完全，最終產(chǎn)物物相不純，有雜質(zhì)，二是粉體形狀不規(guī)整均勻，若pH過大，則成核速率大，易形成絮狀沉淀，最終產(chǎn)物團聚嚴重。步驟1)中的粉體的焙燒溫度在800～1000℃間比較合適，經(jīng)沉淀法制備的Gd2Zr2O7結(jié)晶溫度約600℃，在800℃～1000℃間可以保證Gd2Zr2O7結(jié)晶度高的同時，晶粒尺寸不長大，本方法合成的納米粉體晶粒尺寸介于6～12nm之間。步驟2)中的高溫干燥的溫度為180～200℃，納米粉體焙燒結(jié)束到降溫后取出，再到裝填入磨具，中間會暴露在空氣中，由于納米粉體懸掛鍵較多，活性高，容易吸附水蒸氣，這在真空條件下的SPS燒結(jié)中是不利的，高溫干燥可以一定程度預除掉物理吸附的水分子；模具預壓壓力為1～2MPa，若不預壓，燒結(jié)中，上下壓頭位移大，給紅外測溫帶來不便和誤差，預壓壓力太大則會損壞石墨模具。步驟3)中的前600℃升溫速率控制在30～40℃較合適，升溫速率太低，將大大延長燒結(jié)時間，而升溫速率太高，如100℃/min將會使最終燒結(jié)的陶瓷開裂嚴重。這是由于前600℃會有一些分解物(如化學吸附水和羥基氧化物等)放出，若升溫速率越快，分解物分解速度塊，在樣品內(nèi)部形成裂縫通道并釋放，造成樣品開裂。步驟3)中的樣品的燒結(jié)溫度確定為1300～1350℃，若燒結(jié)溫度低于1300，則樣品致密度不夠高，如1270℃保溫5min，最終樣品的相對密度為95％左右，而當溫度高于1350℃，則樣品的晶粒尺寸將超出納米級別(>100nm)。步驟3)中的待保溫結(jié)束，設(shè)置降溫速率為30～50min，這將一定程度上減小樣品開裂的幾率。這是由于，如果不設(shè)定降溫程序，降溫速率將很不均勻，剛開始甚至超過100℃/min，這將帶來熱沖擊和熱應(yīng)力，增加陶瓷開裂的幾率。實施例1一種塊狀不裂高致密納米晶鋯酸釓陶瓷的制備方法，包括以下步驟：1)粉體的制備：將實驗室溫度用空調(diào)調(diào)節(jié)至5℃后，按照Gd:Zr摩爾比為1:1分別取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去離子水稀釋為Gd和Zr含量均為0.03mol/L的混合溶液，攪拌均勻。取質(zhì)量分數(shù)為24-28％的氨水128ml，倒入5L容量的燒杯中，再加1880ml去離子水配置成0.4mol/L的稀氨水2L，用蠕動泵將混合溶液1L以10ml/min的速度逐滴滴入攪拌的氨水溶液中，待滴定完，關(guān)閉攪拌，陳化20h，最終上層清液pH為10；將陳化后的沉淀進行離心清洗，先用去離子水洗5-6遍，直到將AgNO3加入離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生為止，再用無水乙醇清洗3遍，以除去沉淀中的水；隨后將沉淀用無水乙醇稀釋成560ml乳濁液，再平均加入到四個容量為200ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯里；旋緊反應(yīng)釜蓋子，并將反應(yīng)釜放入恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，在180℃下反應(yīng)22h，待反應(yīng)結(jié)束，將下層沉淀用無水乙醇稀釋，離心清洗后，置于恒溫鼓風干燥箱中干燥中，50℃下干燥；干燥完后進行研磨，并在200目篩網(wǎng)中過篩，隨后在馬弗爐中1000℃下焙燒2h，以除去吸附的水和羥基氧化物；焙燒完后即得到Gd2Zr2O7納米粉體；2)燒結(jié)前預處理：取步驟1)中制備得到的納米粉體，置于(直徑15mm)的石墨模具中，套筒內(nèi)壁和上下壓頭各墊一層碳紙，避免石墨模具和納米粉體直接接觸；將納米粉裝模后同石墨模具一起在干燥箱中180℃下干燥6h，隨后在臺式粉末干壓機上預壓，壓力為2MPa；3)納米陶瓷燒結(jié)：將裝有Gd2Zr2O7納米粉的石墨模具在放電等離子體燒結(jié)爐中正確安放后，關(guān)爐門開始抽真空，待真空度＜6Pa時，開始加壓到10.5kN，對應(yīng)為60MPa，設(shè)定好程序的功率時間關(guān)系后，開始燒結(jié)，升溫程序如表1所示；前600℃升溫速率為30℃/min，溫度大于600℃后升溫速率為40℃/min，升溫到1300℃后，保溫4min，隨后按30℃/min降溫到600℃，燒結(jié)結(jié)束。待爐內(nèi)溫度降低到低于30℃時，開始泄壓，待全部壓力卸完，放氣，開爐門，脫模，取樣；最后對樣品進行拋光，隨后進行阿基米德密度測試，掃描電鏡(SEM)和X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，樣品密度為6.782g/cm3，相對密度為97.1％，純螢石相結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約50nm；如圖1所示，最終拋光后得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷斷面的掃描電子顯微鏡圖，圖中可知，合成的樣品內(nèi)部幾乎看不到有任何氣孔，致密度非常高(相對密度大于97％)。此外，樣品的晶粒尺寸也非常細小，通過本方法，晶粒尺寸得到了有效抑制，平均晶粒尺寸僅50nm。得到塊狀不裂高致密納米Gd2Zr2O7陶瓷。表1：SPS燒結(jié)程序?qū)嵤├?一種塊狀不裂高致密納米晶鋯酸釓陶瓷的制備方法，包括以下步驟：(1)納米粉體制備：用空調(diào)將實驗室溫度調(diào)節(jié)到18℃后，將Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O分別溶于去離子水，得到Gd3+溶液和Zr4+溶液；將兩種溶液分別過濾后，采用化學分析方法分別對兩種溶液中Gd的質(zhì)量和Zr的質(zhì)量進行標定，標定單位為g/L；用移液管按照Gd:Zr摩爾比為1:1分別取Gd3+溶液和Zr4+溶液各0.05mol于1L容量的燒杯中，然后均勻混合后加去離子水稀釋至Gd和Zr均為0.05mol/L；取質(zhì)量分數(shù)為24-28％的氨水160ml，倒入5L容量的燒杯中，再加1840ml去離子水配置成0.5mol/L的稀氨水；用恒流式蠕動泵將Gd和Zr的混合溶液以6ml/min的速度滴加到攪拌的稀釋氨水溶液中；待滴定結(jié)束，關(guān)閉蠕動泵，繼續(xù)攪拌1h后，關(guān)閉多功能電動攪拌器，將溶液靜置陳化24h；測得上層清液pH為10.3，倒掉上層清液，將沉淀進行離心清洗，先用去離子水清洗5-6遍，以洗掉沉淀中的NH4+，Cl-，NO3-等離子，直到將硝酸銀溶液滴加到離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生。隨后用無水乙醇離心清洗三次，清洗完加無水乙醇稀釋成560ml乳濁液，再平均加入到四個容量為200ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯里；旋緊反應(yīng)釜蓋子，并將反應(yīng)釜放入恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，在200℃下反應(yīng)24h，待反應(yīng)結(jié)束，將下層沉淀用無水乙醇稀釋，離心清洗后，置于恒溫鼓風干燥箱中干燥中，60℃下干燥。干燥完即可得到晶粒尺寸僅3.6nm，分散良好的納米粉體，但納米粉體活性很高，此時吸附了較多的水分子和羥基氧化物等，直接裝模進行燒結(jié)，會導致水分子等以氣體的形式大量釋放，從而引起樣品開裂。將納米粉體研磨后在200目篩網(wǎng)中過篩，隨后在馬弗爐中800℃下預燒5h，除去化學吸附和物理吸附的水分子和羥基氧化物等；(2)燒結(jié)前預處理：待降溫到室溫，將納米粉填進石墨模具，隨后在干燥箱200℃下干燥5h，除去裝模過程中的物理吸附水；隨后在臺式粉末干壓機上進行預壓，壓力為1MPa，保壓1min，泄壓，取出模具。(3)陶瓷燒結(jié)：打開SPS燒結(jié)爐電源和儀器開關(guān)，打開循環(huán)冷卻水開關(guān)，打開爐內(nèi)進氣開關(guān)，待爐內(nèi)壓強到一個大氣壓，打開爐門；將裝有納米粉的石墨模具正確放入爐內(nèi)，關(guān)爐門，抽真空；SPS燒結(jié)程序如表2所示，待真空度到6Pa，開始緩慢手動加壓到12.2kN，對應(yīng)壓力為70MPa；按照下表所示程序設(shè)定升溫時間、輸出功率和溫度；在300℃以前按照30℃/min升溫，主要是為了降低殘留水分子的釋放速度，在300℃-600℃按照40℃/min升溫，主要是為了降低吸附的殘留的羥基氧化物等的釋放速度，從而有效的解決樣品開裂問題；從600℃-1320℃按照50℃/min升溫；到1320℃保溫5min后設(shè)定降溫程序，以40℃/min降溫，可有效解決保溫結(jié)束自然冷卻由熱沖擊和熱應(yīng)力引起的樣品開裂問題。實驗中，程序溫度和實際溫度誤差≤10℃，待程序運行結(jié)束，關(guān)閉SPS爐加熱，等樣品從600℃自然冷卻到30℃；緩慢泄壓到0，關(guān)閉真空泵，放氣，待爐內(nèi)壓強為一個大氣壓，打開爐門，取要出樣品，關(guān)閉爐門，抽真空，關(guān)閉SPS爐；取樣后樣品完好無裂紋(通過高溫干燥，慢速升溫和線性降溫可完美解決樣品開裂問題)；對樣品進行拋光，隨后進行阿基米德密度測試，掃描電鏡(SEM)和X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，樣品密度為6.801g/cm3，相對密度為97.4％，純螢石相結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約55nm；如圖2所示，最終拋光后得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷斷面的掃描電子顯微鏡圖，圖中可知，合成的樣品內(nèi)部幾乎看不到有任何氣孔，致密度非常高(相對密度大于97％)。此外，樣品的晶粒尺寸也非常細小，通過本方法，晶粒尺寸得到了有效抑制，平均晶粒尺寸僅55nm。表2：SPS燒結(jié)程序時間間隔(min-s)最小輸出功率(％)溫度(℃)壓強(MPa)0min10s3-7010min0s10300707min30s166007014min24s201320705min0s1813207018min0s1060070實施例3(1)納米粉體制備：用空調(diào)將實驗室溫度調(diào)節(jié)到22℃后，將Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O分別溶于去離子水，得到Gd3+溶液和Zr4+溶液；將兩種溶液分別過濾后，采用化學分析方法分別對兩種溶液中Gd的質(zhì)量和Zr的質(zhì)量進行標定，標定單位為g/L；用移液管按照Gd:Zr摩爾比為1:1分別取Gd3+溶液和Zr4+溶液各0.04mol于1L容量的燒杯中，然后均勻混合后加去離子水稀釋至Gd和Zr均為0.04mol/L；取質(zhì)量分數(shù)為24-28％的氨水190ml，倒入5L容量的燒杯中，再加1810ml去離子水配置成0.6mol/L的稀氨水；用恒流式蠕動泵將Gd和Zr的混合溶液以8ml/min的速度滴加到攪拌的稀釋氨水溶液中；待滴定結(jié)束，關(guān)閉蠕動泵，繼續(xù)攪拌1h后，關(guān)閉多功能電動攪拌器，將溶液靜置陳化22h；測得上層清液pH為10.5，倒掉上層清液，將沉淀進行離心清洗，先用去離子水清洗5-6遍，以洗掉沉淀中的NH4+，Cl-，NO3-等離子，直到將硝酸銀溶液滴加到離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生。隨后用無水乙醇離心清洗三次，清洗完加無水乙醇稀釋成560ml乳濁液，再平均加入到四個容量為200ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯里；旋緊反應(yīng)釜蓋子，并將反應(yīng)釜放入恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，在190℃下反應(yīng)20h，待反應(yīng)結(jié)束，將下層沉淀用無水乙醇稀釋，離心清洗后，置于恒溫鼓風干燥箱中干燥中，70℃下干燥。干燥完即可得到晶粒尺寸僅3.8nm，分散良好的納米粉體，但納米粉體活性很高，此時吸附了較多的水分子和羥基氧化物等，直接裝模進行燒結(jié)，會導致水分子等以氣體的形式大量釋放，從而引起樣品開裂。將納米粉體研磨后在200目篩網(wǎng)中過篩，隨后在馬弗爐中900℃下預燒4h，除去化學吸附和物理吸附的水分子和羥基氧化物等；(2)燒結(jié)前預處理：待降溫到室溫，將納米粉填進石墨模具，隨后在干燥箱190℃下干燥4h，除去裝模過程中的物理吸附水；隨后在臺式粉末干壓機上進行預壓，壓力為1.5MPa，保壓1min，泄壓，取出模具。(3)陶瓷燒結(jié)：打開SPS燒結(jié)爐電源和儀器開關(guān)，打開循環(huán)冷卻水開關(guān)，打開爐內(nèi)進氣開關(guān)，待爐內(nèi)壓強到一個大氣壓，打開爐門；將裝有納米粉的石墨模具正確放入爐內(nèi)，關(guān)爐門，抽真空；SPS燒結(jié)程序如表3所示，待真空度到6Pa，開始緩慢手動加壓到14kN，對應(yīng)壓力為80MPa；按照下表所示程序設(shè)定升溫時間、輸出功率和溫度；在600℃前按照40℃/min升溫，主要是為了降低水分子和吸附的殘留的羥基氧化物等的釋放速度，從而有效的解決樣品開裂問題；從600℃-1350℃按照60℃/min升溫；升溫到1350℃后保溫3min，結(jié)束后設(shè)定降溫程序，以50℃/min降溫，可有效解決自然冷卻由熱沖擊和熱應(yīng)力引起的樣品開裂問題。實驗中，程序溫度和實際溫度誤差≤10℃，待程序運行結(jié)束，關(guān)閉SPS爐加熱，等樣品從600℃自然冷卻到30℃；緩慢泄壓到0，關(guān)閉真空泵，放氣，待爐內(nèi)壓強為一個大氣壓，打開爐門，取要出樣品，關(guān)閉爐門，抽真空，關(guān)閉SPS爐；取樣后樣品完好無裂紋(通過高溫干燥，慢速升溫和線性降溫可完美解決樣品開裂問題)；對樣品進行拋光，隨后進行阿基米德密度測試，掃描電鏡(SEM)和X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)，樣品密度為6.878g/cm3(相對密度為98.5％)，純螢石相結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約78nm；如圖3所示，最終拋光后得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷斷面的掃描電子顯微鏡圖，圖中可知，合成的樣品內(nèi)部幾乎看不到有任何氣孔，致密度非常高(相對密度＞98％)。此外，樣品的晶粒尺寸也非常細小，通過本方法，晶粒尺寸得到了有效抑制，平均晶粒尺寸僅78nm。表3：SPS燒結(jié)程序時間間隔(min-s)最小輸出功率(％)溫度(℃)壓強(MPa)0min10s3-807min30s12300807min30s166008012min30s201350803min0s1813508015min0s1060080下面結(jié)合具體的實驗數(shù)據(jù)來說明本發(fā)明的技術(shù)效果：1、納米粉體的性能步驟1)中的干燥研磨過篩后得到的未經(jīng)焙燒的納米粉體如圖4所示，由(a)圖可見，納米粉體分散性好，(b)圖說明其為純相的螢石結(jié)構(gòu)，(c)和(d)圖中易發(fā)現(xiàn)，納米粉體結(jié)晶度較好，內(nèi)部缺陷少，晶粒尺寸小，焙燒前晶粒尺寸小于5nm。表4為干燥研磨過篩后得到的未經(jīng)焙燒的納米粉體和在800℃和1000℃焙燒后的比表面積匯總，可見，即使在1000℃焙燒后，本方法得到的納米粉體比表面積依然超過80m2/g。表4干燥研磨過篩后得到的納米粉體的比表面積匯總圖5為1000℃焙燒2h后納米粉體的形貌和高分辨圖，圖中可知，經(jīng)1000℃焙燒后，粉體分散性依然較好，無大塊的團聚體，平均晶粒尺寸約12nm。2、燒結(jié)前預處理及陶瓷燒結(jié)對樣品開裂問題的影響從圖6和圖7可知，通過對粉體裝模后的高溫干燥，燒結(jié)過程中的慢速升溫和線性降溫，三者結(jié)合解決SPS燒結(jié)過程中的樣品開裂問題；圖中樣品變黑為石墨紙在樣品內(nèi)部的碳擴散，800℃退火20h可除碳，對樣品無影響。最終拋光后得到的Gd2Zr2O7納米陶瓷的X射線衍射圖，如圖8可知，可見合成的樣品為純相的螢石結(jié)構(gòu)，與電子衍射得到的納米粉體的物相是完全一致的，實施例2和實施例3的X射線衍射圖峰位置和相對峰強度與實施例1相同。上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應(yīng)當理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進行改動。而本領(lǐng)域人員所進行的改動和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3