本發(fā)明公開了一種從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,有機(jī)氟產(chǎn)品品種和產(chǎn)量與日俱增，特別是氟聚合物需求越來越大。以有機(jī)合成方法生產(chǎn)的有機(jī)氟單體，其最初原料氟氯烷烴的制備過程中，產(chǎn)生大量含氟化氫的副產(chǎn)氯化氫，大大限制了副產(chǎn)氯化氫的利用價(jià)值，且銷售困難。為了提高副產(chǎn)氯化氫的利用價(jià)值及拓寬其利用領(lǐng)域，人們對(duì)副產(chǎn)氯化氫中氟化氫的脫除進(jìn)行了大量研究，開發(fā)出一些能用于脫除氟化氫的方法，其中包括氣體吸附法、氣體洗滌法和水溶液吸收法。
氣體吸附法是用氧化鋁為主要成分的吸附劑作脫氟劑，在脫氟塔中進(jìn)行吸附脫氟，脫氟過程的操作溫度為-10～-80℃，操作壓力為0.1～2.0MPa。由于工藝過程是從氯化氫氣體中脫除氟化氫，脫氟劑與氣體接觸后會(huì)產(chǎn)生大量的水，這不僅造成脫氟劑表面溶解，脫氟劑內(nèi)部的氧化鋁等無(wú)法與氣體中的HF接觸，而且導(dǎo)致操作壓力急劇升高，設(shè)備難以正常運(yùn)行。
氣體洗滌法是將含有氟化氫的氯化氫氣體通入含硼酸的濃鹽酸中，硼酸轉(zhuǎn)化成含氟硼酸，然后用硅膠吸附除去氟硼酸中的氟，返回循環(huán)使用。但使用過程硅膠的耗量較大，且形成大量的含氟廢水及含氟固廢。
水溶液吸收法主要用于含氟化氫的副產(chǎn)鹽酸脫氟，具體的工藝過程為：先將含有氟化氫的氯化氫氣體通入水中轉(zhuǎn)化成含氟化氫的副產(chǎn)鹽酸，然后用二甲基二氯硅烷或硅膠作脫氟劑，脫除含氟化氫的副產(chǎn)鹽酸中的氟。脫氟劑再生后返回吸附工序循環(huán)使用。但水溶液吸收法只能得到鹽酸，且同樣會(huì)形成大量的含氟廢水及含氟固廢。
從副產(chǎn)氯化氫中脫除氟化氫的傳統(tǒng)方法都是將氟化氫轉(zhuǎn)入水溶液，從而產(chǎn)生大量的含氟廢水及含氟固廢，這不僅造成氟資源的巨大讓費(fèi)，也帶來沉重的環(huán)保壓力。
目前，含有氟化氫的氯化氫氣體脫氟是氟化工行業(yè)急待解決的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)高效，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好的從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法。
本發(fā)明一種從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法，包括下述步驟：
第一步：干燥脫濕
將含有氟化氫的氯化氫氣體干燥至其中的水分降至≤10g/m3；
第二步：吸附劑脫氟
采用金屬M(fèi)e的氧化物、氯化物、氫氧化物或碳酸鹽作為吸附劑，吸附脫除干燥后的含有氟化氫的氯化氫氣體中的氟化氫，得脫氟后的氯化氫氣體及負(fù)載吸附劑；脫氟后的氯化氫氣體直接利用或用水吸收轉(zhuǎn)化成鹽酸后再利用；金屬M(fèi)e選自在-20～260℃的溫度下，MeCl2轉(zhuǎn)化成MeF2自由能變化(-△G)大于等于353kJ/mol的金屬元素；
第三步：氟的回收
向第二步得到的負(fù)載吸附劑中加入H2SO4，使其中的氟轉(zhuǎn)化成HF，升溫使HF從反應(yīng)體系中揮發(fā)出來，揮發(fā)出來的HF氣體用于生產(chǎn)氟的系列化合物。
本發(fā)明一種從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法，第一步中，干燥采用干燥劑干燥或脫濕機(jī)干燥；采用干燥劑干燥時(shí)，所用的干燥劑選自濃硫酸、無(wú)水硫酸鈣、無(wú)水硫酸鎂中的至少一種；
本發(fā)明一種從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法，第二步中，所用的吸附劑選自氧化鈣、無(wú)水氯化鈣、二水氯化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、無(wú)水氯化鎂、碳酸鎂及無(wú)水氯化鋁中的至少一種；吸附劑的粒徑為0.2～50mm。
本發(fā)明一種從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法，第二步中，將 含有氟化氫的氯化氫氣體依次通過1～10級(jí)填充有吸附劑的吸附柱，吸附脫除氟化氫；優(yōu)選吸附柱的級(jí)數(shù)為3-6級(jí)；吸附脫除氟化氫的工藝參數(shù)為：含有氟化氫的氯化氫氣體以0.1～100cm/s的流速，于-20～260℃的溫度下與吸附柱內(nèi)的氟吸附劑接觸。
本發(fā)明一種從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法，吸附柱內(nèi)表面為塑料或鉛；吸附柱的長(zhǎng)徑比為1～6:1。
本發(fā)明一種從氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法，第三步中，按負(fù)載吸附劑中的氟轉(zhuǎn)化成HF化學(xué)計(jì)量數(shù)的1～3倍加入質(zhì)量濃度為30-100wt％的硫酸，80～280℃反應(yīng)0.5～5h，使HF從反應(yīng)體系中揮發(fā)出來，揮發(fā)出來的HF氣體經(jīng)冷凝濃硫酸脫濕后得無(wú)水氟化氫氣體，或經(jīng)冷凝水吸收得氫氟酸，或經(jīng)氨水吸收得氟化銨，或經(jīng)氯化鋁溶液吸收得氟化鋁，或經(jīng)含Na+-Al3+的溶液吸收得冰晶石。
本發(fā)明與氧化鋁吸附工藝的區(qū)別在于反應(yīng)產(chǎn)物中的水含量不同。
氧化鋁吸附脫氟的反應(yīng)為：
Al2O3+6HF＝2AlF3+3H2O (1)
Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H2O (2)
AlCl3+3HF＝2AlF3+3HCl (3)
反應(yīng)產(chǎn)物中的H2O與鋁鹽的摩爾比是1.5:1，且AlCl3極易吸潮溶化，導(dǎo)致吸附劑板結(jié)，氣體的流通阻力急劇增大。
本發(fā)明從氯化氫氣體中脫除氟化氫的反應(yīng)來為：
MeO+2HCl＝MeCl2+H2O (4)
MeCO3+2HCl＝MeCl2+H2O+CO2 (5)
MeO+2HF＝MeF2+H2O (6)
MeCO3+2HF＝MeF2+H2O+CO2 (7)
MeCl2+2HF＝MeF2+2HCl (8)
反應(yīng)產(chǎn)物中的H2O與MeF2的摩爾比最多是1:1，且MeCl2吸收少量水后可形成二水氯化物等中間固體產(chǎn)物，吸附劑顆粒表面不會(huì)出現(xiàn)溶化現(xiàn)象，從而避免 了吸附過程氣體在吸附柱內(nèi)的運(yùn)行阻力增大。
本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：
本發(fā)明巧妙地利用MeF2比MeCl2穩(wěn)定的特性，用Me的氧化物、氯化物及其碳酸鹽做成粒徑為0.2～50mm的吸附劑顆粒裝柱，使氯化氫氣體與氟化氫氣體在吸附柱內(nèi)不斷地進(jìn)行交換，最終達(dá)到選擇性吸附氟化氫氣體的目的，并能實(shí)現(xiàn)氟的資源化回收利用。具有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低，脫氟效率高等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
實(shí)施例1
用250ml塑料燒瓶與塑料滴定管組合成簡(jiǎn)易啟普發(fā)生器，并在燒瓶中裝入NaCl和NaF各100g，在Φ25×400的塑料離子交換柱裝入粒徑為0.3～1.3mm的無(wú)水氯化鈣顆粒250g，離子交換柱進(jìn)氣口與啟普發(fā)生器的出氣口用塑料軟管連接，然后通過滴定管緩慢加入濃硫酸，控制啟普發(fā)生器的出氣口的氣體流量1-5ml/s，啟普發(fā)生器產(chǎn)生的氣體采用上進(jìn)下出的方式通過離子交換柱，離子交換柱吸附后的殘余氣體用NaOH溶液吸收。不同氣體流量的脫氟試驗(yàn)結(jié)果如下：
實(shí)施例2
用2-5mm氧化鈣顆粒作吸附劑，裝柱(Φ500×3000)，6級(jí)串柱，處理某化工廠氟氯烷烴的制備過程產(chǎn)生的無(wú)水含氟化氫的副產(chǎn)氯化氫氣體，其中HF的體積濃度為1.5％，副產(chǎn)氯化氫氣體以10cm/s室溫通過吸附柱，當(dāng)1級(jí)吸附柱出口HF的 體積濃度達(dá)到3.5％，進(jìn)行吸附柱切換，先在第6級(jí)吸附柱后串接1個(gè)空白吸附柱，再將副產(chǎn)氯化氫氣體的入口與第2級(jí)吸附柱的入口連同，關(guān)閉第1級(jí)吸附柱氣體進(jìn)口閥門，并用惰性氣體將第1級(jí)吸附柱中殘留的副產(chǎn)氯化氫氣體頂出后，關(guān)閉第1級(jí)吸附柱氣體出口閥門，然后更換第1級(jí)吸附柱中的吸附劑備用。從第6級(jí)吸附柱出來的脫氟后的氯化氫氣體中含氟量為1.3ppm，由第1級(jí)吸附柱更換出來的負(fù)載吸附劑CaF2含量達(dá)96.71％。