本發(fā)明涉及一種制備氧化鋅的工藝，特別是涉及一種制備超細(xì)氧化鋅的工藝。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅是一種白色粉末，是一種新型的高功能精細(xì)無機材料，具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力、良好的機電耦合性和環(huán)保性。納米氧化鋅在光電器件、化工、醫(yī)藥等眾多方面有著廣泛的應(yīng)用。
納米氧化鋅有很多種制備方法，根據(jù)湯敏、傅敏、胡澤善等人在《納米氧化鋅制備方法研究進展》(重慶工商大學(xué)學(xué)報第二十五卷第三期，2008年6月)中的綜述，制備納米氧化鋅主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱合成法等。其中，化學(xué)沉淀法分為直接沉淀法和均勻沉淀法兩類，均勻沉淀法是利用化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，從理論上講，均勻沉淀法優(yōu)于直接沉淀法制備納米氧化鋅，生成的晶粒粒度更加均勻。不過從制備效率、操作難度、設(shè)備控制難度而言，直接沉淀法優(yōu)于均勻沉淀法。
在氧化鋁冶金領(lǐng)域，常用晶種技術(shù)來提高金屬收率、細(xì)化產(chǎn)品顆粒，但在氧化鋅領(lǐng)域尚無此類技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種添加晶種、流程簡單、反應(yīng)過程中物料可以循環(huán)利用的工藝，既可以節(jié)省物料成本，又能得到納米級氧化鋅。
為此，本發(fā)明提供了一種制備超細(xì)氧化鋅的工藝，包括如下步驟：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照低于1:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為10～80nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，再添加一定量的聚乙烯醇后轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在30～45℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)1～4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程不斷攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45～50℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)0.5～1小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得超細(xì)氧化鋅。
優(yōu)選地，在步驟(1)中：硫酸鋅與碳酸銨的摩爾比在0.8:2～0.9:2的范圍內(nèi)；
優(yōu)選地，在步驟(1)中：堿式碳酸鋅晶鐘的粒度為20～40nm；
優(yōu)選地，在步驟(1)中：堿式碳酸鋅晶種與溶液中的硫酸鋅的摩爾比在0.2:1～0.4:1范圍內(nèi)；
優(yōu)選地，在步驟(1)中：聚乙烯醇添加至在混合溶液中達到1～2g/L；
優(yōu)選地，在步驟(1)中：水熱反應(yīng)溫度為40～42℃；
優(yōu)選地，在步驟(1)中：水熱反應(yīng)時間為1.5～2小時；
優(yōu)選地，在步驟(2)中：提溫是指將問題提升至48℃；
優(yōu)選地，在步驟(2)中：反應(yīng)時間為0.6～0.8小時；
優(yōu)選地，在步驟(2)中：提溫后加入聚乙烯醇，聚乙烯醇添加至在混合溶液中達到0.3～0.5g/L；
優(yōu)選地，在步驟(3)中：二次濾液與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫銨后，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮到飽和溶液后再返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)。
優(yōu)選地，在步驟(3)中：通入的二氧化碳，既可以是步驟(1)中收集的二氧化碳，也可以是新二氧化碳。
本發(fā)明的原理：
1、硫酸鋅與碳酸氫銨發(fā)生的水熱反應(yīng)過程中，由于有超細(xì)堿式碳酸鋅作為晶種，水熱反應(yīng)生成的堿式碳酸鋅被細(xì)化至納米級；
2、第一步驟水熱反應(yīng)生成的超細(xì)堿式碳酸鋅符合作為晶種的要求，可以返回水熱反應(yīng)步驟充當(dāng)下一輪反應(yīng)的晶種；
3、反應(yīng)過程中生成的二氧化碳被石灰水吸收生成碳酸鈣懸濁液，碳酸鈣懸濁液與一次濾液混合后，碳酸鈣與一次濾液中的硫酸銨在特定溫度、攪拌環(huán)境下反應(yīng)生成硫酸鈣、碳酸氫銨，碳酸氫銨與二氧化難題反應(yīng)即實現(xiàn)了碳酸銨的再生，其中硫酸鈣用來制備石膏，碳酸銨返回流程前端與硫酸鋅反應(yīng)，如此重復(fù)；
4、作為超細(xì)氧化鋅的前驅(qū)體，堿式碳酸鋅粒度的大小、均勻性直接決定了超細(xì)氧化鋅粉體的粒度大小、均勻性，即：超細(xì)堿式碳酸鋅煅燒制得超細(xì)氧化鋅。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢：
1、反應(yīng)試劑便宜易得，采用設(shè)備成本低，操作簡單；
2、由晶種參與的水熱反應(yīng)可以制得粒度超細(xì)的堿式碳酸鋅；
3、主體反應(yīng)試劑碳酸氫銨消耗后可以實現(xiàn)再生，制備所得的堿式碳酸鋅也可以作為下一輪反應(yīng)的晶種，制備成本大幅降低；
4、聚乙二醇作為表面活性劑加速反應(yīng)進程，反應(yīng)時間縮短1/5-1/4。
具體實施方式
實施例1：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.8:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為10nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在30℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)1小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程不斷攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)0.5小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為17.5nm超細(xì)氧化鋅。
實施例2：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為80nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到2g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在45℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程不斷攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至50℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為34.2nm超細(xì)氧化鋅。
實施例3：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.8:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為30nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在40℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)2小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程采用球磨攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)45分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為9.4nm超細(xì)氧化鋅。
實施例4：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為50nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1～2g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在35℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)3小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程不斷攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45～50℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)50分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為12.6nm超細(xì)氧化鋅。
實施例5：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為70nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到2g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在45℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程采用球磨攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)55分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為10.8nm超細(xì)氧化鋅。
實施例6：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.7:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為15nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在30℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)1小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程不斷攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至25℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)0.5小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為30.1nm超細(xì)氧化鋅。
實施例7：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為20nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在45℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)6小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程不斷攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至50℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為14.3nm超細(xì)氧化鋅。
實施例8：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.8:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為25nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在60℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)2小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程采用球磨攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)45分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為14.0nm超細(xì)氧化鋅。
實施例9：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為35nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1～2g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在55℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)3小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程不斷攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45～50℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)50分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為17.6nm超細(xì)氧化鋅。
實施例10：
(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為70nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到2g/L，然后將混合物轉(zhuǎn)移到帶有導(dǎo)氣裝置的水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于水浴中在20℃溫度下進行水熱反應(yīng)，從導(dǎo)氣裝置收集反應(yīng)生成的二氧化碳，水熱反應(yīng)4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細(xì)堿式碳酸鋅；
(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續(xù)通入到石灰水中，反應(yīng)過程采用球磨攪拌，當(dāng)攪拌過程不再產(chǎn)生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)55分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；
(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續(xù)通入二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應(yīng)，同時將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；
(4)將步驟(1)制備得到的超細(xì)堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為44.6nm超細(xì)氧化鋅。