技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫化氫除釩工藝，其可用于四氯化鈦精制除釩領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

四氯化鈦是生產(chǎn)金屬鈦及其化合物的重要中間體，是制取海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料，其應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。粗四氯化鈦含有釩等多種有機(jī)物雜質(zhì)，需對粗四氯化鈦進(jìn)行精制，才能應(yīng)用于生產(chǎn)領(lǐng)域原料或制劑。

目前主要有銅絲除釩法、鋁粉除釩法、礦物油除釩等工藝，其機(jī)理主要是將粗四氯化鈦除釩還原VOC1₃，生產(chǎn)不不溶性的VOC1₂，再用沉淀法除釩等雜質(zhì)。銅絲除釩效果好，除釩同時(shí)還可除去有機(jī)物等雜質(zhì)，銅對產(chǎn)品不會產(chǎn)生污染，但問題是消耗昂貴的金屬銅，除釩成本高，失效銅絲球的再生清洗勞動強(qiáng)度大，產(chǎn)生大量的酸霧和含銅廢酸水污染環(huán)境。

而礦物油除釩將少量有機(jī)物加入到粗TiC1溶液中，攪拌加熱，若不加攪拌，不利于反應(yīng)，攪拌可以增進(jìn)有機(jī)物與料液的接觸，使其充分與VOC1₃接觸進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)物除釩法所用有機(jī)物廉價(jià)無毒，減少環(huán)境污染，且除釩等金屬雜質(zhì)，但除釩后殘?jiān)勘容^多，容易在容器壁上結(jié)疤，嚴(yán)重影響傳熱。

CN201010561179.X公開了一種四氯化鈦除釩方法，將粗TiCl₄和AlCl₃在AlCl₃混合液配制槽內(nèi)混合，將粗TiCl₄和鋁粉在鋁粉混合液配制槽內(nèi)混合等一系列鋁粉除釩工藝，仍存在過濾、蒸發(fā)換熱、精蒸餾等工序復(fù)雜，殘?jiān)勘容^大，除釩效果不太理想的問題。

現(xiàn)有四氯化鈦精制除釩工序較多而復(fù)雜，不僅存在于銅絲除釩法、鋁粉除釩法，同樣，礦物油除釩需不斷攪拌加熱處理，冷卻時(shí)使冷凝器和管道發(fā)生堵塞，生成泥漿多而降低四氯化鈦的回收率，需經(jīng)三塔精制除釩工序，第一塔除釩，第二塔除四氯化硅，第三塔除碳?xì)浠衔锏?；而其它一些除釩工藝，除去四氯化鈦中的雜質(zhì)，殘?jiān)勘容^大，易腐蝕容器設(shè)備，而有機(jī)物除釩反應(yīng)后的四氯化鈦固液比較高，易堵塞管道，因而針對四氯化鈦精制工藝除釩效果不甚理想，有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種硫化氫除釩工藝，該工藝通過硫化氫與粗TiCl₄中VOCl₃及雜質(zhì)反應(yīng)生成VOCl₂呈泥漿狀排出，同時(shí)制得TiCl₄半成品，通過一塔蒸餾，提純精制TiCl₄產(chǎn)品，塔頂除硅，縮短四氯化鈦提純工藝，無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，避免設(shè)備易被腐蝕、管道堵塞等問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種硫化氫除釩工藝，該工藝包括步驟如下：

1）將粗TiCl₄注入反應(yīng)釜A，控制進(jìn)料速度為2.5～3.0噸/小時(shí)，粗TiCl₄占反應(yīng)釜體積70～80%；

2）啟動反應(yīng)釜A攪拌器，直接向反應(yīng)釜A內(nèi)通入硫化氫氣體和氮?dú)?，硫化氫氣體︰粗四氯化鈦質(zhì)量比為（1～2）︰1000；通過調(diào)整反應(yīng)釜頂部的負(fù)壓管道閥門，控制反應(yīng)釜A常壓反應(yīng)，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點(diǎn)雜質(zhì)反應(yīng)得到泥漿狀物體從反應(yīng)釜底部排出，排出速度0.05～0.1噸/小時(shí)，每1～1.5小時(shí)排泥1次，泥漿狀物體進(jìn)入到噴淋塔，經(jīng)過水洗后，進(jìn)入廢水池內(nèi)，廢水池內(nèi)添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應(yīng)釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應(yīng)釜B內(nèi)，控制TiCl₄半成品流量在1.5～1.8 m3/h；

4）控制反應(yīng)釜B內(nèi)溫度120～130℃，陳化反應(yīng)1～2小時(shí)，再將反應(yīng)釜B內(nèi)TiCl₄半成品液體打入浮閥塔內(nèi)蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點(diǎn)差異，讓四氯化硅從冷凝器流出到高硅儲罐，純凈的四氯化鈦進(jìn)入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，TiCl₄成品中釩≤0.0024%。

作為優(yōu)選，所述硫化氫氣體和氮?dú)獾幕旌象w積比為：2:1。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明采用硫化氫除釩工藝直接用硫化氫進(jìn)氣管直接向反應(yīng)釜A內(nèi)通入硫化氫氣體，硫化氫氣體與粗四氯化鈦充分反應(yīng)，無需對反應(yīng)釜內(nèi)TiCl₄液體與硫化氫氣體反應(yīng)過程加熱，實(shí)踐工藝顯示，只需消耗較少量的硫化氫充分反應(yīng)，硫化氫可以除去四氯化鈦中的VOCl₂等雜質(zhì)呈泥漿狀排出，效果較好，簡化工藝方法，縮短工藝流程，降低設(shè)備與原料成本。

2、本發(fā)明硫化氫除釩工藝由于通過一反應(yīng)釜就可以完成硫化氫除釩主要工序，內(nèi)盛有粗四氯化鈦液體的反應(yīng)釜A內(nèi)直接通入硫化氫氣體，充分反應(yīng)，其一HS、HCl、TiCl₄等氣體排出，粗四氯化鈦中VOCl₃及雜質(zhì)與釩、鐵、鉻等反應(yīng)，生成VOCl₂呈泥漿狀排出，其二生成生成VOCl₂呈泥漿狀排出，其三完成TiCl₄半成品液體的排出，反應(yīng)后的四氯化鈦固液比在35%左右，提取TiCl₄半成品液體，工序流程緊湊，不產(chǎn)生管道堵塞與腐蝕，工作效率高，避免現(xiàn)有多種方法四氯化鈦除釩工序流程較多易發(fā)生管道堵塞現(xiàn)象。

3、本發(fā)明硫化氫除釩工藝由于在通入的硫化氫氣體的反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置攪拌器，使通入的硫化氫氣體被攪成很小的氣泡，從而大大增加氣液相接觸面，促進(jìn)硫化氫與粗TiCl₄液體中VOCl₃反應(yīng)充分進(jìn)行。

4、本發(fā)明硫化氫除釩工藝采用浮閥塔內(nèi)蒸餾與冷凝的方法，將制得的TiCl₄半成品液體加熱到一定溫度蒸餾，利用四氯化硅四氯化鈦的沸點(diǎn)差異，可一塔蒸餾，塔頂除硅，塔底得到精制四氯化鈦，無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，縮短四氯化鈦提純工藝。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的硫化氫除釩的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

如圖1所示，搪瓷反應(yīng)釜A、搪瓷反應(yīng)釜B：φ2000*2000，攪拌器：Y2.2KW～4p～I(xiàn)P54/F，浮閥塔，冷凝器，TiCl₄成品塔釜，高硅儲罐硫化氫氣體：壓力0.3MPa，常溫（20℃），密度1.84g/L。蒸汽壓力0.8～1.5MPa。

該硫化氫除釩工藝包括反應(yīng)釜A、B，所述反應(yīng)釜A、B均采用搪瓷材料反應(yīng)釜，反應(yīng)釜A、B內(nèi)均設(shè)有攪拌器2，所述反應(yīng)釜A頂部通過負(fù)壓管3與負(fù)壓系統(tǒng)21連接，所述負(fù)壓管3上安裝有控制閥5，所述反應(yīng)釜A頂部與粗TiCl₄進(jìn)料管51連接，反應(yīng)釜A頂部設(shè)有進(jìn)氣管1，該進(jìn)氣管1端部伸入至反應(yīng)釜內(nèi)下部位置，反應(yīng)釜A底部設(shè)有排泥管16，排泥管16的末端與噴淋塔30連接，噴淋塔30底部設(shè)有出料管31，出料管31的末端插入廢水池32中，廢水池32內(nèi)還通入空氣曝氣管33。

反應(yīng)釜A中部設(shè)有TiCl₄半成品排液管52， TiCl₄半成品排液管52的末端與反應(yīng)釜B連接，反應(yīng)釜B外部設(shè)置蒸汽夾套6，反應(yīng)釜B底部設(shè)有排泥管62，所述反應(yīng)釜B中下部設(shè)有排液管61，排液管61的末端連接到浮閥塔7，所述浮閥塔7頂部與冷凝器8連接，所述冷凝器8通過四氯化硅排出管與高硅儲罐10連接。

實(shí)施例1：一種硫化氫除釩工藝，工藝步驟如下：

1）通過粗TiCl₄進(jìn)料管51向反應(yīng)釜A輸送粗四氯化鈦，約占反應(yīng)釜體積70%，通過控制反應(yīng)釜液位、進(jìn)料閥門來控制進(jìn)料速度，進(jìn)料速度為2.5噸/小時(shí)；

2）啟動反應(yīng)釜A攪拌器2，直接向反應(yīng)釜A內(nèi)通入硫化氫氣體和氮?dú)猓蚧瘹錃怏w︰粗四氯化鈦質(zhì)量比為1︰1000；通過調(diào)整反應(yīng)釜頂部的負(fù)壓管道閥門，控制反應(yīng)釜A常壓反應(yīng)，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點(diǎn)雜質(zhì)反應(yīng)得到泥漿狀物體從反應(yīng)釜底部排出，排出速度0.05噸/小時(shí)，每1.5小時(shí)排泥1次，泥漿狀物體進(jìn)入到噴淋塔30，經(jīng)過水洗后，進(jìn)入廢水池32內(nèi)，廢水池32內(nèi)添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應(yīng)釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應(yīng)釜B內(nèi)，控制TiCl₄半成品流量在1.5m³/h；

4）控制反應(yīng)釜B內(nèi)溫度128℃，陳化反應(yīng)1.3小時(shí)，再將反應(yīng)釜B內(nèi)TiCl₄半成品液體打入浮閥塔7內(nèi)蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點(diǎn)差異，讓四氯化硅從冷凝器8流出到高硅儲罐10，純凈的四氯化鈦進(jìn)入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，TiCl₄成品中釩為0.0020%。

實(shí)施例2：一種硫化氫除釩工藝，工藝步驟如下：

1）通過粗TiCl₄進(jìn)料管向反應(yīng)釜A輸送粗四氯化鈦，約占反應(yīng)釜體積80%，通過控制反應(yīng)釜液位、進(jìn)料閥門來控制進(jìn)料速度，進(jìn)料速度為3.0噸/小時(shí)；

2）啟動反應(yīng)釜A攪拌器2，直接向反應(yīng)釜A內(nèi)通入硫化氫氣體和氮?dú)?，硫化氫氣體︰粗四氯化鈦質(zhì)量比為2︰1000；通過調(diào)整反應(yīng)釜頂部的負(fù)壓管道閥門，控制反應(yīng)釜A常壓反應(yīng)，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點(diǎn)雜質(zhì)反應(yīng)得到泥漿狀物體從反應(yīng)釜底部排出，排出速度0.1噸/小時(shí)，每1小時(shí)排泥1次，泥漿狀物體進(jìn)入到噴淋塔30，經(jīng)過水洗后，進(jìn)入廢水池32內(nèi)，廢水池32內(nèi)添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應(yīng)釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應(yīng)釜B內(nèi)，控制TiCl₄半成品流量在1.8 m³/h；

4）控制反應(yīng)釜B內(nèi)溫度120℃，陳化反應(yīng)2小時(shí)，再將反應(yīng)釜B內(nèi)TiCl4半成品液體打入浮閥塔7內(nèi)蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點(diǎn)差異，讓四氯化硅從冷凝器8流出到高硅儲罐10，純凈的四氯化鈦進(jìn)入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，TiCl₄成品中釩為0.018%。

實(shí)施例3．一種硫化氫除釩工藝，工藝步驟如下：

1）通過粗TiCl₄進(jìn)料管向反應(yīng)釜A輸送粗四氯化鈦，約占反應(yīng)釜體積75%，通過控制反應(yīng)釜液位、進(jìn)料閥門來控制進(jìn)料速度，進(jìn)料速度為2.8噸/小時(shí)；

2）啟動反應(yīng)釜A攪拌器2，直接向反應(yīng)釜A內(nèi)通入硫化氫氣體和氮?dú)猓蚧瘹錃怏w︰粗四氯化鈦質(zhì)量比為1.5︰1000；通過調(diào)整反應(yīng)釜頂部的負(fù)壓管道閥門，控制反應(yīng)釜A常壓反應(yīng)，硫化氫氣體與粗TiCl₄中VOCl₃、氯化鐵、氯化鎂、氯化鉻高沸點(diǎn)雜質(zhì)反應(yīng)得到泥漿狀物體從反應(yīng)釜底部排出，排出速度0.08噸/小時(shí)，每1.2小時(shí)排泥1次，泥漿狀物體進(jìn)入到噴淋塔30，經(jīng)過水洗后，進(jìn)入廢水池32內(nèi)，廢水池32內(nèi)添加聚合氯化鋁、通入空氣曝氣，得到沉淀物；

3）反應(yīng)釜A的中部得到TiCl₄半成品液體，將TiCl₄半成品液體排放到反應(yīng)釜B內(nèi)，控制TiCl₄半成品流量在1.71 m³/h；

4）控制反應(yīng)釜B內(nèi)溫度126℃，陳化反應(yīng)1.6小時(shí)，再將反應(yīng)釜B內(nèi)TiCl₄半成品液體打入浮閥塔7內(nèi)蒸餾，利用四氯化硅、四氯化鈦沸點(diǎn)差異，讓四氯化硅從冷凝器8流出到高硅儲罐10，純凈的四氯化鈦進(jìn)入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈無色，透亮，液體，無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，TiCl4成品中釩為0.019%。

以上對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內(nèi)。