本發(fā)明屬于保險粉的生產(chǎn)工藝方法技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是涉及一種保險粉的合成連續(xù)化生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

保險粉也稱為連二亞硫酸鈉，是一種白色砂狀結(jié)晶或淡黃色粉末化學用品。由于硫處于中間價態(tài)，所以連二亞硫酸鈉既具有強還原性，還具有強氧化性。主要在紡織業(yè)、造紙業(yè)用作漂白劑，其與水接觸后會釋放大量的熱和二氧化氫、硫化氫等有毒氣體。被廣泛用于紡織工業(yè)的還原性染色、還原清洗、漂白和有機合成、木漿造紙等領(lǐng)域。

自1993年甲酸鈉法保險粉生產(chǎn)工藝中加入焦亞硫酸鈉的方法在廣東中成化工有限公司取得成功后，中國同行無不競相模仿。短短的5年時間，中國都采用該方法生產(chǎn)保險粉，但是在之后的技術(shù)進展不大，各生產(chǎn)廠家的技術(shù)進步主要在環(huán)境保護和產(chǎn)品質(zhì)量的提升方面。保險粉生產(chǎn)的合成反應(yīng)，在間隙投料生產(chǎn)時，分為調(diào)值、保溫、大滴加、小滴加和保溫熟成等操作過程，每完成一批料后，都要重復上述過程，之后的工藝技術(shù)創(chuàng)新進展不大，環(huán)保方面也存在諸多問題。

連續(xù)法生產(chǎn)保險粉在日本已經(jīng)實現(xiàn)。日本三菱瓦斯保險粉裝置是以甲酸鈉溶液、燒堿溶液和甲醇-SO₂溶液生產(chǎn)保險粉，通過精準計算后，用流量計定量加入合成，合成的反應(yīng)壓力和溫度都是有自控裝置。合成轉(zhuǎn)料、放料、干燥進料、壓洗和干燥過程都是嚴格按程序控制進行。

在焦亞硫酸鈉法的基礎(chǔ)上實現(xiàn)保險粉連續(xù)化與自動化生產(chǎn)，在我國保險粉行業(yè)中，是突破性的技術(shù)進步。合成連續(xù)化則是實現(xiàn)保險粉連續(xù)化與自動化生產(chǎn)的核心工程。中鹽安徽紅四方股份有限公司2013年10月申請了一項合成連續(xù)大滴加的專利（申請?zhí)?01310501782.2），從公開的內(nèi)容上看，核心是每次大滴加完成后，在向小滴加鍋轉(zhuǎn)料時通過限制轉(zhuǎn)料體積方式將已完成大滴加操作的物料留一定體積（2m³）物料作為底料,然后進行合成大滴加過程中同時滴加AE、ME的操作，其本質(zhì)不能算真正意義上的連續(xù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法，所謂的合成連續(xù)化是將合成鍋當作一個管式反應(yīng)器使用，配置必要的設(shè)備、建立能連續(xù)做料的條件后，省略了反應(yīng)工序的重復操作過程,在大幅提高裝置效率的同時，降低了甲酸鈉和焦亞硫酸鈉的消耗。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法，其采用AE、ME、SO₂-CH₃OH溶液、流體輸送載體和環(huán)氧乙烷為原料，AE是干品甲酸鈉的合成濾液及水配成的溶液，ME是以焦亞硫酸鈉的二氧化硫-甲醇懸浮液，流體輸送載體是質(zhì)量分數(shù)為80％的甲醇水溶液，保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法具體包括以下步驟：

（1）備料：在配置鍋內(nèi)完成AE和ME的配制，HCOONa的質(zhì)量分數(shù)≥ 98％，焦亞硫酸鈉濃度的質(zhì)量分數(shù)≥60％，焦亞硫酸鈉的質(zhì)量分數(shù)以SO₂計，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體是質(zhì)量分數(shù)為78％～82％的甲醇；

（2）進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進1.5m3～2m3的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

（3）調(diào)值：開蒸汽當溫度升至75℃～85℃時，壓力在0.1 MPa～0.4MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液20L～30L，加入少量環(huán)氧乙烷，并調(diào)節(jié)PH至4.2～4.6；

（4）大滴加：調(diào)值10min～20min后，當溫度升至80℃～86℃時，開始加入AE、ME，使PH穩(wěn)定在4.1～4.5，壓力為0.1 MPa～0.3MPa，目測合成大滴加鍋內(nèi)達到80％既一批料后，自動頂開鍋內(nèi)插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續(xù)轉(zhuǎn)料，轉(zhuǎn)料過程中，原料AE和ME繼續(xù)加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推，始終維持四個小滴加鍋的反應(yīng)到終點所需的時間；

（5）小滴加：將溫度控制在75℃～85℃，壓力0.2Mpa～0.4Mpa，連續(xù)加入SO₂-CH₃OH溶液10L～130L，PH控制在4.1～4.5，進行保險粉的連續(xù)生成反應(yīng)，提高保險粉的含量，目測合成料液已經(jīng)清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結(jié)束，進入保溫操作；

（6）保溫：在溫度為75℃～85℃的條件下保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.8、炒樣保險粉≥85％時，保溫結(jié)束；

（7）冷卻放料：當溫度為68℃～75℃、PH≥4.8、Na₂S₂O₃≤10g/L時放料。

步驟（2）中的惰性氣體為氮氣；步驟（5）小滴加中SO₂-CH₃OH的滴加速度為先快后慢；步驟（3）調(diào)值中環(huán)氧乙烷的流量根據(jù)分析的Na₂S₂O₃濃度及時調(diào)節(jié)，調(diào)至環(huán)氧乙烷≤5.6g/L；輸送AE和ME流體的流量計為專用流量計；在步驟（4）大滴加過程中，整個過程滴加完需要35min～40min/批，在步驟（5）小滴加過程中，小滴加的操作過程為120min～150min/批。

載體甲醇起到流體運輸?shù)淖饔?，整個合成過程實現(xiàn)溫度、流量和PH的連鎖調(diào)節(jié)控制。保險粉遇水的分解產(chǎn)物為亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉。硫代硫酸鈉又是該分解反應(yīng)的促進劑，能促使保險粉進一步分解，因此須采用環(huán)氧乙烷來控制反應(yīng)體系中硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度，使硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度不超過10 g/L。

AE、ME在介質(zhì)甲醇及抑制副反應(yīng)試劑環(huán)氧乙烷的作用下生成保險粉、二氧化碳和水。本發(fā)明保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法的反應(yīng)原理如下：

總反應(yīng)：1/2Na₂S₂O₅+HCOONa+SO₂ →Na₂S₂O₄+CO₂↑+1/2H₂O

副反應(yīng)：HCOOH+CH₃OH → HCOOCH₃+H₂O

2Na₂S₂O₄+H₂O → Na₂S₂O₃+ 2NaHSO₃

Na₂S₂O₃+H₂COCH₂+H₂O→HOCH₂CH₂S₂O₃Na（羥乙基硫代硫酸鈉）+ NaOH

CH₃OH+H₂COCH₂→HOCH₂CH₂OCH₃（乙二醇單甲醚）

NaHSO₃+H₂COCH₂→HOCH₂CH₂SO₃Na（羥乙基硫磺鈉）

H₂O+H₂COCH₂ → HOCH₂CH₂OH（乙二醇）

本發(fā)明的合成方法由原間歇投料反應(yīng)改為連續(xù)投料反應(yīng)，可不再重復進行加底料、升溫和調(diào)值操作，節(jié)約合成總時間30min～40min；同時大滴加過程連續(xù)后,還可節(jié)省轉(zhuǎn)料時間10min～15min, 合計可節(jié)省合成反應(yīng)時間40min～55min，提高生產(chǎn)效率14.8％～20.37％，同等規(guī)模下減少合成工序設(shè)備投資14.8％～20.37％。

本發(fā)明為一種連續(xù)合成反應(yīng)的投料方法，使反應(yīng)控制自動化成為可能，通過精準控制投料，可使物料之間接觸更充分，整個合成反應(yīng)更完全。得到的產(chǎn)品粒度均勻、穩(wěn)定，徹底改變目前行業(yè)中間歇合成法操作完全依靠人工手動控制，而至產(chǎn)品品質(zhì)參差不齊的現(xiàn)狀，降低或消除手工操作對合成反應(yīng)的影響。

本發(fā)明的合成連續(xù)化與間歇法比較，可使同規(guī)模裝置效率提高20％左右，原料單耗同比下降8％以上。合成連續(xù)化后，由于反應(yīng)實現(xiàn)均衡，因而排放的尾氣也均衡，無須在治理廢氣時因間歇工藝不均衡而被迫放大處理設(shè)施、增大投資的現(xiàn)象發(fā)生。其中表一為采用本發(fā)明方法連續(xù)合成與間歇合成的原料消耗對比。

表一：合成連續(xù)化前后原料消耗對比

注：表中“+”表示提高，“-”表示降低。

本發(fā)明公開了一種保險粉的合成連續(xù)化生產(chǎn)方法，合成連續(xù)化工藝是將合成鍋當作一個管式反應(yīng)器使用，在保證工藝參數(shù)條件下，將原料AE和ME在配制鍋按配比完成配制后用惰性氣體轉(zhuǎn)入AE、ME貯罐，通過輸送泵連續(xù)均勻加入合成大滴加鍋內(nèi)，當合成大滴加鍋內(nèi)達到—定體積（一批料）后，自動頂開鍋內(nèi)插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續(xù)轉(zhuǎn)料，轉(zhuǎn)料過程中，保持大滴加鍋內(nèi)物料液位相對穩(wěn)定，原料AE和ME繼續(xù)連續(xù)均勻加入到合成大滴加鍋中，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的物料，以此類推，小滴加鍋從開始接收物料至反應(yīng)到終點，在保證工藝參數(shù)條件下將原料SO₂-CH₃OH溶液以適宜的速度連續(xù)加入，始終維持四個小滴加鍋的反應(yīng)到終點所需的時間，在完成保溫熟成后，放料入干燥工序后備用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中的保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法由原間歇投料反應(yīng)改為連續(xù)投料反應(yīng)，可不再重復進行加底料、升溫、調(diào)值操作，節(jié)約合成總時間40-55min, 提高生產(chǎn)效率14.8-20.37％。同等規(guī)模下減少合成工序設(shè)備投資14.8-20.37％，同時改善產(chǎn)品品質(zhì)參差不齊的現(xiàn)狀，并且能夠提高收率，降低原料消耗比，還可以有效避免現(xiàn)有工藝不均衡而被迫放大處理設(shè)施、增大投資的現(xiàn)象發(fā)生。本發(fā)明中的合成連續(xù)化是將合成鍋當作一個管式反應(yīng)器使用，配置必要的設(shè)備、建立能連續(xù)做料的條件后，省略了反應(yīng)工序的重復操作過程,在大幅提高裝置效率的同時，降低了甲酸鈉和焦亞硫酸鈉的消耗。

附圖說明

圖1是本發(fā)明保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法的流程圖；

圖2是本發(fā)明保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法中合成鍋的示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作詳細描述。

如圖1至圖2所示，一種保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法，其采用AE、ME、SO₂-CH₃OH溶液、流體輸送載體和環(huán)氧乙烷為原料，AE是干品甲酸鈉的合成濾液及水配成的溶液，ME是以焦亞硫酸鈉的二氧化硫-甲醇懸浮液，流體輸送載體是質(zhì)量分數(shù)為80％的甲醇水溶液，保險粉合成連續(xù)化生產(chǎn)方法具體包括以下步驟：

（1）備料：在配置鍋內(nèi)完成AE和ME的配制，HCOONa的質(zhì)量分數(shù)≥ 98％，焦亞硫酸鈉濃度的質(zhì)量分數(shù)≥60％，焦亞硫酸鈉的質(zhì)量分數(shù)以SO₂計，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體是質(zhì)量分數(shù)為78％～82％的甲醇；

（2）進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進1.5m3～2m3的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

（3）調(diào)值：開蒸汽當溫度升至75℃～85℃時，壓力在0.1 MPa～0.4MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液20 L～30 L，加入少量環(huán)氧乙烷，并調(diào)節(jié)PH至4.2～4.6；

（4）大滴加：調(diào)值10min～20min后，當溫度升至80℃～86℃時，開始加入AE、ME，使PH穩(wěn)定在4.1～4.5，壓力為0.1 MPa～0.3MPa，目測合成大滴加鍋內(nèi)達到80％既一批料后，自動頂開鍋內(nèi)插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續(xù)轉(zhuǎn)料，轉(zhuǎn)料過程中，原料AE和ME繼續(xù)加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推，始終維持四個小滴加鍋的反應(yīng)到終點所需的時間；

（5）小滴加：將溫度控制在75℃～85℃，壓力0.2 Mpa～0.4Mpa，連續(xù)加入SO₂-CH₃OH溶液10L～130L，PH控制在4.1～4.5，進行保險粉的連續(xù)生成反應(yīng)，提高保險粉的含量，目測合成料液已經(jīng)清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結(jié)束，進入保溫操作；

（6）保溫：在溫度為75℃～85℃的條件下保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.8、炒樣保險粉≥85％時，保溫結(jié)束；

（7）冷卻放料：當溫度為68℃～75℃、PH≥4.8、Na₂S₂O₃≤10g/L時放料。

步驟（1）中的介質(zhì)甲醇為流體輸送載體，步驟（2）中的惰性氣體為氮氣；步驟（5）小滴加中SO₂-CH₃OH的滴加速度為先快后慢；步驟（3）調(diào)值中環(huán)氧乙烷的流量根據(jù)分析的Na₂S₂O₃濃度及時調(diào)節(jié)，調(diào)至環(huán)氧乙烷≤5.6g/L；輸送AE和ME流體的流量計為專用流量計；在步驟（4）大滴加過程中，整個過程滴加完需要35min～40min/批，在步驟（5）小滴加過程中，小滴加的操作過程為120min～150min/批。

載體甲醇起到流體運輸?shù)淖饔茫h(huán)氧乙烷作為保險粉的分解反應(yīng)抑制劑，整個合成過程實現(xiàn)溫度、流量和PH的連鎖調(diào)節(jié)控制。保險粉遇水的分解產(chǎn)物為亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉。硫代硫酸鈉又是該分解反應(yīng)的促進劑，能促使保險粉進一步分解，因此須采用環(huán)氧乙烷來控制反應(yīng)體系中硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度，使硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度不超過10g/L。AE、ME在介質(zhì)甲醇及抑制副反應(yīng)試劑環(huán)氧乙烷的作用下生成保險粉、二氧化碳和水。

實施例1：

備料：配置質(zhì)量分數(shù)為98％的HCOONa，配制質(zhì)量分數(shù)為62％的焦亞硫酸鈉濃度以SO₂計，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體甲醇，質(zhì)量分數(shù)為78％；

進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進1.8m3左右的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

調(diào)值：開蒸汽當溫度升至76℃時，壓力在0.1MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液25L，一定量環(huán)氧乙烷，并調(diào)節(jié)PH至4.3；

大滴加：調(diào)值10min～20min后，當溫度升至81℃～82℃，開始加入AE、ME，使PH穩(wěn)定在4.4～4.5，壓力為0.2 MPa～0.25MPa，目測合成大滴加鍋內(nèi)達到80％（一批料）后，自動頂開鍋內(nèi)插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續(xù)轉(zhuǎn)料，轉(zhuǎn)料過程中，原料AE、ME繼續(xù)加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推；始終維持四個小滴加鍋的反應(yīng)到終點所需的時間。

小滴加：將溫度控制在82℃～83℃，壓力0.2MPa～0.25MPa，以先快后慢的節(jié)奏連續(xù)加入SO₂-CH₃OH溶液100L，PH控制在4.5～4.6，進行保險粉的連續(xù)生成反應(yīng)，提高保險粉的含量，目測合成料液已經(jīng)清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結(jié)束，進入保溫操作；

保溫：保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.9后，炒樣保險粉≥85％時，保溫結(jié)束；

冷卻放料：當溫度68℃～75℃、PH值≥4.9、Na₂S₂O₃≤10g/L時放料。

實施例2：

備料：配置質(zhì)量分數(shù)為99％的HCOONa，配制質(zhì)量分數(shù)為64％的焦亞硫酸鈉濃度(以SO₂計)，SO₂-CH₃OH,SO₂濃度≥370g/L，載體甲醇，質(zhì)量分數(shù)為79％；

進底料：用惰性氣體壓入貯罐，打開流量計進2m3左右的AE至合成大滴加鍋，開始升溫；

調(diào)值：開蒸汽當溫度升至80℃時，壓力在0.15MPa～0.2MPa，同時開流量計閥向大滴加鍋加入SO₂-CH₃OH溶液25L，一定量環(huán)氧乙烷，并調(diào)節(jié)PH至4.4；

大滴加：調(diào)值10min～20min后，當溫度升至82℃～83℃，開始加入AE、ME，使PH穩(wěn)定在4.3～4.4，壓力為0.15 MPa～0.2MPa，目測合成大滴加鍋內(nèi)達到80％（一批料）后，自動頂開鍋內(nèi)插底管分別向A#～D#四個小滴加鍋連續(xù)轉(zhuǎn)料，轉(zhuǎn)料過程中，原料AE、ME繼續(xù)加入到合成大鍋，當合成小滴加鍋接收到一批物料后，第二臺小滴加鍋開始接收來自合成大滴加鍋的料，以此類推；始終維持四個小滴加鍋的反應(yīng)到終點所需的時間。

小滴加：將溫度控制在81℃～82℃，壓力0.15MPa～0.2MPa，以先快后慢的節(jié)奏連續(xù)加入SO₂-CH₃OH溶液100L，PH控制在4.4～4.5，進行保險粉的連續(xù)生成反應(yīng)，提高保險粉的含量，目測合成料液已經(jīng)清澈或分析清液中亞硫氫鈉的含量，當NaHSO₃≤10g/L時，小滴加結(jié)束，進入保溫操作；

保溫：保溫10min后取樣分析，當PH值≥4.9后，炒樣保險粉≥85％時，保溫結(jié)束。

冷卻放料：當溫度68℃～75℃時、PH≥4.9、Na2S2O3≤10g/L時放料。

最后應(yīng)當說明的是，以上內(nèi)容僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案進行的簡單修改或者等同替換，均不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。