本發(fā)明涉及鹽生植物高值利用以及生物炭基電極材料制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種鹽地堿蓬基多孔炭及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電容去離子技術(shù)由于具有能耗低、脫鹽效率高及無二次污染等特點，是一種具有較好發(fā)展前景的海水、苦咸水淡化技術(shù)。電容去離子的基本技術(shù)思路是在電極兩側(cè)施加一定電壓，電極表面形成1-10nm厚的雙電層，當含鹽廢水進入到電吸附裝置中時，水中的陰陽離子或其他帶電的粒子就會向與電極極性相反的方向移動，被雙電層吸附。

影響電容去離子性能的關(guān)鍵是電極材料的選擇。電極材料的選擇必須滿足以下條件：具有比較高的比表面積，導(dǎo)電和極化性能較好，與溶液只發(fā)生吸附作用，而不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。電極活性物質(zhì)一般為炭材料，研究較多的有活性炭、碳纖維、碳布、碳氣凝膠、碳納米管、石墨烯等，活性炭以其較為低廉的價格和穩(wěn)定的性能仍然是目前實用型電極炭材料的主流。但傳統(tǒng)商業(yè)活性炭存在介孔分布較少和親水性較差等缺點，限制了在電容脫鹽過程中離子在電極上的擴散與傳輸，需要通過一系列的物理、化學(xué)或協(xié)同活化手段來進一步定向調(diào)控孔徑分布，形成多孔炭結(jié)構(gòu)。

生物質(zhì)廢棄物用于制備多孔炭已有很多專利報道。如中國專利CN 201410226474.8提供了一種石墨烯三維分級多孔炭材料的制備方法：將椰殼、棕櫚殼和杏殼破碎后經(jīng)EDTA預(yù)處理、酸性H₂O₂溶液活化、高溫炭化以及復(fù)合活化可制得石墨烯三維分級多孔炭材料；中國專利CN 201410447951.3則公開了一種簡單快速制備稻殼基多孔炭/二氧化硅復(fù)合材料的方法：稻殼清理后粉碎成粒徑20～80目后，與磷酸溶液混合并在400～600℃下處理20～90min，熱水洗滌后即得成品。中國專利CN 201110303431.1公開了一種生物質(zhì)氣化-活化聯(lián)用除焦及活性多孔炭材料的制備方法。

江蘇東部海涂濕地面積占全國海涂面積的14.3％，鹽生植物資源豐富。其中，鹽地堿蓬是江蘇沿海一線從蘇魯交界的繡針河口到長江口1000多公里的平原海岸淤灘上的優(yōu)勢物種。鹽地堿蓬作為一種一年生草本積鹽植物，是世界上含鹽量最高的草本植物之一，已見利用鹽地堿蓬生產(chǎn)開發(fā)植物鹽的報道，但目前利用鹽地堿蓬炭化制備多孔炭材料還尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有多孔活性炭原料及其制備方法存在不足，提供一種價格低廉、環(huán)保，以鹽生植物鹽地堿蓬為原料制備多孔炭的方法，通過簡單快速的方法制備多孔炭，充分利用了鹽生植物鹽地堿蓬的同時獲得了高附加值材料，并將制得的鹽地堿蓬基多孔炭應(yīng)用于電容去離子。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種鹽地堿蓬基多孔炭，它是通過以下方法制備得到：采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性氣體保護下，以一定的升溫速率升至一定的活化溫度，恒溫保持120～240min；活化后的樣品自然冷卻后，熱混酸充分除雜，再用熱的去離子水清洗至pH值為6.8～7.2(優(yōu)選7.0)，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭。

作為優(yōu)選方案，以上所述鹽地堿蓬，采自沿海灘涂，成熟期采摘，自然曬干后植株中鹽分含量要求為：鈉含量高于2.5mg/g，鉀含量高于3.0mg/g。

作為優(yōu)選方案，以上所述以一定的升溫速率升至一定的活化溫度，升溫速率控制在10～15℃/min。

升溫速率的篩選試驗：

采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性氣體保護下，分別8、10、12、15及20℃/min的升溫速率升至700℃，恒溫保持180min；活化后的樣品自然冷卻后，熱混酸充分除雜，再用熱的去離子水清洗至pH值為7.0，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭。分別檢測所獲得多孔炭材料的SEM圖及N₂吸附-脫附等溫線并計算比表面積，結(jié)果表明，10～15℃/min的升溫速率下，鹽地堿蓬基多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、分布均勻，比表面積大于700m²/g。因此，本發(fā)明選擇的升溫速率控制為10～15℃/min。

作為優(yōu)選方案，以上所述以一定的升溫速率升至一定的活化溫度，活化溫度控制區(qū)間為600～800℃。

活化溫度的篩選試驗：

采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性氣體保護下，12℃/min的升溫速率分別升至500、600、700、800及900℃，恒溫保持180min；活化后的樣品自然冷卻后，熱混酸充分除雜，再用熱的去離子水清洗至pH值為7.0，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭。分別檢測所獲得多孔炭材料的SEM圖及N₂吸附-脫附等溫線并計算比表面積，結(jié)果表明，活化溫度為600～800℃的條件下，鹽地堿蓬基多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、分布均勻，比表面積大于700m²/g。因此，本發(fā)明選擇的活化溫度控制為600～800℃。

作為優(yōu)選方案，以上所述熱混酸充分除雜，混酸中含鹽酸10～12％、氫氟酸6～8％，混酸洗液溫度控制為50～70℃。

混酸除雜的篩選試驗：

采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性氣體保護下，12℃/min的升溫速率分別升至700℃，恒溫保持180min；活化后的樣品自然冷卻后，分別用含8、10、12及14％的鹽酸及7％的氫氟酸組成的溫度為60℃混酸充分除雜，再用熱的去離子水清洗至pH值為7.0，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭。所得多孔炭的表征結(jié)果表明，鹽酸含量10～12％的條件下，鈉、鉀元素去除較為完全，多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。

采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性氣體保護下，12℃/min的升溫速率分別升至700℃，恒溫保持180min；活化后的樣品自然冷卻后，分別用含12％的鹽酸及5、6、7、8及9％的氫氟酸組成的溫度為60℃混酸充分除雜，再用熱的去離子水清洗至pH值為7.0，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭。所得多孔炭的表征結(jié)果表明，氫氟酸含量6～8％的條件下，硅元素去除較為完全，多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。

采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性氣體保護下，12℃/min的升溫速率分別升至700℃，恒溫保持180min；活化后的樣品自然冷卻后，分別用含12％的鹽酸及7％的氫氟酸組成的溫度為40、50、60、70及80℃混酸充分除雜，再用熱的去離子水清洗至pH值為7.0，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭。所得多孔炭的表征結(jié)果表明，熱酸溫度50～70℃的條件下，酸揮發(fā)損失小且鹽分去除較為完全，多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。

因此，本發(fā)明選擇的混酸中含鹽酸10～12％、氫氟酸6～8％，混酸洗液溫度控制為50～70℃。

本發(fā)明制備得到的鹽地堿蓬基多孔炭材料，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、分布均勻，由大量的微孔和中孔組成。比表面積大于700m²/g，平均孔徑為3.2～3.8nm。

本發(fā)明所述的鹽地堿蓬基多孔炭在制備多孔炭電極中的應(yīng)用，可以通過以下步驟實現(xiàn)：將鹽地堿蓬基多孔炭材料與乙炔黑及聚四氟乙烯按一定的質(zhì)量比混合均勻，加入到乙醇分散劑中，超聲分散至分布均勻；然后均勻的涂抹在石墨板上，105℃下過夜烘干即得多孔炭電極。

作為優(yōu)選方案，以上所述的鹽地堿蓬基多孔炭在制備多孔炭電極中的應(yīng)用，鹽地堿蓬基多孔炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的質(zhì)量比為8:1:1。

一種鹽地堿蓬基多孔炭的電容去離子應(yīng)用，可以通過以下步驟實現(xiàn)：將上述制備的鹽地堿蓬基多孔炭材料與乙炔黑及聚四氟乙烯按一定的質(zhì)量比混合均勻，加入到乙醇分散劑中，超聲分散至分布均勻。均勻的涂抹在石墨板上，105℃下過夜烘干即得多孔炭電極。取兩塊質(zhì)量一樣的多孔炭電極，中間用大小相同的塑料網(wǎng)隔開，電極兩端用導(dǎo)線與直流電源相接，注入待去離子溶液成電容器單體。

本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點和有益效果是：

鹽生植物鹽地堿蓬富含鹽分，本發(fā)明采用“一步炭化”加“一步原位鹽分騰空”的技術(shù)，利用高含鹽植物炭化后鹽分雜質(zhì)的去除而留下的豐富孔隙實現(xiàn)了孔徑尺寸和分布的調(diào)控，制備得到孔隙結(jié)構(gòu)豐富、分布均勻的多孔炭材料，鹽地堿蓬基多孔炭作為電極活性材料在電容去離子應(yīng)用表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。本發(fā)明原料來源豐富，工業(yè)可操作性強，可實現(xiàn)非農(nóng)業(yè)競爭性資源的高值化綜合利用，具有重要的社會意義、經(jīng)濟價值和環(huán)境保護效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明按照實施例制備的產(chǎn)品的SEM圖

圖2為本發(fā)明按照實施例制備的產(chǎn)品的N₂吸附-脫附等溫線

圖3為本發(fā)明按照實施例電容去離子應(yīng)用中不同價態(tài)陽離子溶液的循環(huán)伏安圖

圖4為本發(fā)明按照實施例電容去離子應(yīng)用中不同電流密度下的充放電圖

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例中所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

實施例1

一種鹽地堿蓬基多孔炭，它是通過以下方法制備得到：

(1)2015年12月上旬，采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量為10％，粉碎至150目。經(jīng)測定，鹽地堿蓬植株中鈉含量為2.67mg/g，鉀含量為3.24mg/g。

(2)稱取20g的鹽地堿蓬粉置于管式爐中，氮氣保護下，以12℃/min的升溫速率升至700℃，恒溫保持180min。

(3)在保持通氮氣的條件下自然冷卻至室溫，用500mL的60℃的混酸(含鹽酸10％、氫氟酸7％)分三次振蕩洗滌，每次30min。濾后，用熱的去離子水清洗至pH值為7.0(無氯離子檢出)，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭材料。所得鹽地堿蓬基多孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、分布均勻，由大量的微孔和中孔組成。比表面積為704m²/g，平均孔徑為3.4nm。

檢測上述鹽地堿蓬基多孔炭材料的SEM圖及N₂吸附-脫附等溫線見附圖1和附圖2。

實施例2

鹽地堿蓬基多孔炭的電容去離子應(yīng)用。將上述實施例1制備的鹽地堿蓬基多孔炭材料與乙炔黑及聚四氟乙烯按8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，加入到乙醇分散劑中，超聲分散至分布均勻。均勻的涂抹在石墨板上，105℃下過夜烘干即得多孔炭電極。然后取兩塊質(zhì)量一樣的多孔炭電極，中間用大小相同的塑料網(wǎng)隔開，電極兩端用導(dǎo)線與直流電源相接，注入待去離子溶液成電容器單體。0.5mol/L的氯化鈉、氯化鈣及三氯化鐵溶液中，鹽地堿蓬基多孔炭的比電容分別為88F/g、94F/g及112F/g。1mol/L的氯化鈉溶液中，測試電壓范圍-0.5～0.5V條件下，鹽地堿蓬基多孔炭電極在不同電流密度下的恒流充放電圖呈現(xiàn)完全對稱的三角形形狀，多次循環(huán)后，形狀仍保持不變，具有良好的雙電層特征。

電容去離子應(yīng)用中不同價態(tài)陽離子溶液的循環(huán)伏安圖見附圖3。電容去離子應(yīng)用中不同電流密度下的充放電圖見附圖4。

實施例3

一種鹽地堿蓬基多孔炭，它是通過以下方法制備得到：

(1)2015年12月上旬，采集成熟期的鹽地堿蓬，清水洗凈，自然曬干至水分含量為11％，粉碎至200目。經(jīng)測定，鹽地堿蓬植株中鈉含量為2.69mg/g，鉀含量為3.26mg/g。

(2)稱取20g的鹽地堿蓬粉置于管式爐中，氮氣保護下，以15℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫保持240min。

(3)在保持通氮氣的條件下自然冷卻至室溫，用500mL的70℃的混酸(含鹽酸12％、氫氟酸8％)分三次振蕩洗滌，每次30min。濾后，用熱的去離子水清洗至pH值為7.0(無氯離子檢出)，干燥得鹽地堿蓬基多孔炭材料。所得鹽地堿蓬基多孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、分布均勻，由大量的微孔和中孔組成。比表面積為713m²/g，平均孔徑為3.6nm。

以上實施方式只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人了解本發(fā)明內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。