本發(fā)明屬于軟磁鐵氧體材料領域，尤其涉及鎳鋅軟磁鐵氧體磁片及其制備方法，本發(fā)的鐵氧體磁片主要應用于NFC天線、無線充電領域，在兩個線圈電磁感應傳輸能量過程中起匯聚磁場及隔磁作用，提高線圈之間信號或能量傳輸效率、增強線圈之間磁感應強度，同時阻隔交變磁場對鐵氧體磁片后面的電子元件造成干擾。
背景技術：
移動消費類電子產(chǎn)品如手機、平板電腦等電池的充電方法常見有兩種，分別為接觸式充電方式和非接觸式充電方式。接觸式充電方式是使受電裝置的電極直接與供電裝置的電極相接觸，以此來進行充電的方式。
就接觸式充電方式而言，由于其裝置結(jié)構(gòu)簡單，因而通常在廣泛的應用領域中使用，但隨著手機屏幕越來越大、性能越來越高、功能越來越多樣化的發(fā)展趨勢，對電池能量的消耗也成倍增加。然而移動消費類電子產(chǎn)品如手機、平板電腦等所用的鋰離子電池能量密度增長卻非常有限，有數(shù)據(jù)表明，近10年間，鋰電池容量密度每年增長僅5～10％，且隨著能量密度越來越趨近理論值，能量密度更高的替代新材料目前尚未看到希望的今天，鋰電池成為制約移動消費類電子產(chǎn)品發(fā)展最大的瓶頸。無線充電充電方便、快捷等特點，發(fā)展無線充電不失為解決電池電池續(xù)航能力不足的一個好辦法。
無線充電方式常見有電磁感應模式、磁共振模式、電場耦合、無線電波幾種，其中電磁感應模式及磁共振模式較為常見。
電磁感應充電模式原理是發(fā)射端的初級線圈發(fā)出交變磁場，通過接收端的次級線圈感應到，次級線圈磁通量發(fā)生變化產(chǎn)生感應電動勢及感應電流，從而將電力傳輸?shù)浇邮斩?，充電距離一般在10cm以內(nèi)。電磁感應模式對應標準有：WPC(Wireless Power Consortium)聯(lián)盟的QI標準，其使用頻率范圍100～205kHz；PMA(Power Matters Alliance)標準，其使用頻率范圍277～357kHz。
磁共振充電模式是電源通過AC/DC轉(zhuǎn)換，進行放大，輸出RF電壓，再通過振蕩源發(fā)射電磁信號，同時通過阻抗匹配網(wǎng)絡來實現(xiàn)發(fā)射與接收之間的匹配，實現(xiàn)接收振蕩器信號共振，產(chǎn)品信號輸出到RF/DC檢波器中，再傳出信號至接收設備，最終實現(xiàn)充電。磁共振模式可實現(xiàn)非常高效的能量傳輸，傳輸功率也更高，可達到數(shù)千瓦，除了可用于小功率電子設備充電外，也適用于筆記本、電動汽車等大功率設備。其充電距離也更遠，可達數(shù)厘米至數(shù)米。2007年，麻省理工學院物理教授Marin Soljacic帶領的研究團隊利用該技術點亮了兩米(六英尺)外的一盞60瓦燈泡。這個空間足以放下常見的物體，比如汽車。磁共振模式對應標準有A4WP的Rezence標準，其使用頻率為6.78MHz，該標準與PMA標準2014年合并，相互兼容對方的無線充電技術標準。
對電磁感應模式，為增加發(fā)射線圈、接收線圈之間耦合系數(shù)，需要在兩個線圈外側(cè)增加磁性材料，以增強線圈之間的磁感應強度。此外，同時起屏蔽作用，防止交變磁場對線圈后面的金屬件產(chǎn)生渦流導致發(fā)熱，對設備內(nèi)部的天線、電子元件等造成干擾。對磁共振模式，同樣需要在接收端附上磁性片提高耦合系數(shù)及保護線圈后面的設備天線、電子元件免于干擾。
在磁性材料選擇中，軟磁鐵氧體材料具有高磁導率、高電阻率、低損耗、低成本等優(yōu)點，在中高頻中有不可替代的作用，成為無線充電隔磁片材料首選，是傳統(tǒng)材料在新興行業(yè)又一新應用的典范。在軟磁鐵氧體中，尖晶石結(jié)構(gòu)的MnZn、NiZn、MgZn是最為常見的產(chǎn)品類型，其中NiZn鐵氧體具有成本適中、工藝簡單、使用頻率高等特點，更利于用做軟磁鐵氧體磁片原材料，特別是A4WP的Rezence標準，其使用頻率6.78MHz，與MnZn軟磁鐵氧體、非晶磁粉芯、納米晶磁粉芯等比較更具有明顯的優(yōu)勢。
此外，在NFC(Near Field Communication)方面，近場通訊在手機及平板等設備上越來越普及，蘋果、三星、華為等一線供應商紛紛在其旗艦手機上增加NFC功能并布局自己近場支付生態(tài)圈，如Apple pay、Samsung pay Huawei pay等。也是引起鐵氧體磁片需求越來越大的一個重要原因。
由于移動消費類電子產(chǎn)品越來越追求短薄輕小的特點，電子產(chǎn)品內(nèi)部空間極其有限，在有限空間內(nèi)既能實現(xiàn)功能又能減少器件體積一直是行業(yè)內(nèi)孜孜不倦的追求。對鐵氧體材料來說，在滿足使用性能前提下，如何把產(chǎn)品做薄、做小，是面臨的實際困難。
CN102976726A公開了一種微波燒結(jié)超薄型鐵氧體片材的方法，其目的在于解決現(xiàn)有技術在鐵氧體磁片材在燒制過程中易于變形，平整度差，甚至出現(xiàn)斷裂的問題，采用微波燒結(jié)的方法制備超薄型鐵氧體磁片材，鐵氧體磁片材在燒制過程中不會出現(xiàn)變形或者開裂，平整度好，而且可以在一定程度上降低了鐵氧體磁片材的燒結(jié)溫度及燒結(jié)時間。但該方法在量產(chǎn)使用中面臨微波燒結(jié)成本高、生產(chǎn)中微波輻射安全、設備穩(wěn)定性等問題，不適用于批量生產(chǎn)。
CN101513153A公開了一種制造磁性片的方法，該方法通過至少混合扁平狀的軟磁性粉末和溶解于溶媒的高分子結(jié)合劑來制備磁性涂料，然后將該磁性涂料涂覆在預定的基材上并使其干燥形成磁性片。然后再在干燥后的磁性片的上面涂覆該磁性涂料并使其干燥。通過高生產(chǎn)率的工序制造及其高品質(zhì)的磁性片。該方法制造的磁性片雖然解決了磁性片變形問題，但由于材料未經(jīng)燒結(jié)，磁性材料間有大量粘結(jié)劑阻隔，材料性能很低。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明首先要解決的技術問題是提供一種鎳鋅軟磁鐵氧體磁片，其能在制備時變形小，提高燒結(jié)良率及產(chǎn)品性能。為此，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種鎳鋅軟磁鐵氧體磁片，其特征在于，它含有摻雜元素Nb、Ta、Ca、Ti、Sn、Zr中的至少1種。
鎳鋅軟磁鐵氧體磁片的主成分有Fe、Ni、Zn、Cu、Co元素。
本發(fā)明另一個所要解決的技術問題是提供一種軟磁鐵氧體磁片制備方法，不僅能夠穩(wěn)定地形成厚度僅0.05～0.5mm的鐵氧體磁片，而且產(chǎn)品變形小，提高鐵氧體磁片燒結(jié)良率，提高產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成本和生產(chǎn)工藝控制難度。為此，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種鎳鋅軟磁鐵氧體磁片制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：
(1)鎳鋅鐵氧體原材料經(jīng)燒結(jié)制成鐵氧體粉末，其中鎳鋅鐵氧體原材料主成分有Fe、Ni、Zn、Cu、Co元素，摻雜元素有Nb、Ta、Ca、Ti、Sn、Zr中的至少1種。
(2)將鐵氧體粉末制成鐵氧體磁片。
鎳鋅鐵氧體原材料的主成分包括Fe2O3、NiO、ZnO、CuO、Co3O4，摻雜成分包括Nb2O3、Ta2O5、CaO、TiO2、SnO2、ZrO2中的至少1種。
進一步地，所述鐵氧體粉末制成鐵氧體磁片的步驟包括：
(1)鐵氧體粉末與助劑混合制備得到流延漿料，所述助劑包含溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑、消泡劑、流平劑；
(2)流延漿料經(jīng)消泡、流延、燒結(jié)，獲得鐵氧體磁片。
所述流延方法為刮刀流延、擠出流延、轉(zhuǎn)移流延、微凹輥流延、落簾流延的其中一種。除了采用流延外，也可采用壓延等工藝。
進一步地，所述鐵氧體原材料主成分中Fe2O3的含量為60～68％，NiO的含量為5～15％，ZnO的含量為15～25％，CuO的含量為2～8％，Co3O4的含量為0.02～2％；以主成分的總重量計，所述摻雜成分中每種含量0.02～0.2wt％，總添加量≤0.8wt％；以上百分比為重量百分比。
進一步地，鐵氧體粉末與溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑、流平劑、消泡劑混合制備得到流延漿料，所用方法為球磨、砂磨中的其中一種；以鐵氧體粉重量計，所述溶劑含量為30～50％、粘結(jié)劑含量為3～8％、增塑劑含量為1～7％、分散劑含量為0.2～3％、流平劑含量為0.1～1％、消泡劑含量為.1～1％，以上百分比為重量百分比；流延后的燒結(jié)的溫度為900～1200℃，所述燒結(jié)保溫時間為2～5h，所述燒結(jié)氣氛為空氣燒結(jié)。
流延漿料中鐵氧體粉末占比即固含量在61～70wt％之間。
消泡方法為真空消泡、靜置消泡、離心消泡、超聲波消泡的其中一種。
所述溶劑選自甲醇、無水乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、三氯乙烷中的一種或多種；所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、酞酸二丁酯、硬脂酸丁酯、鄰苯二甲酸芐基正丁酯、丁基鄰苯二甲酰基乙醇酸丁酯、聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯、檸檬酸三乙酯、乙酸甲酯、羧甲基纖維素鈉中的至少一種；所述粘結(jié)劑選自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、松香酸樹脂中的至少一種；分散劑選自油酸、亞油酸或檸檬酸中至少一種；所述流平劑選自硅油類、異佛爾酮、二丙酮醇中至少一種；所述消泡劑選自硅油類、聚醚類、醇類中至少一種。
進一步，所述鎳鋅鐵氧體原材料制成鐵氧體粉末的步驟包括球磨、預燒、烘干；所述球磨包括一次球磨和二次球磨，一次球磨和二次球磨之間經(jīng)過所述預燒，所述一次球磨粒徑為D50≤1μm，二次球磨粒徑為D50≤2μm，所述預燒溫度為850～900℃，預燒時間為2～5h；所述烘干方法為噴霧干燥或烘箱干燥。
在制得鐵氧體磁片后，鐵氧體磁片經(jīng)與PET單面膠或PSA雙面膠貼合覆膜、輥壓工序壓碎，獲得適用于移動消費類電子產(chǎn)品NFC天線、無線充電屏聚磁場及蔽用鐵氧體薄磁片；所述PET單面膠、PSA雙面膠厚度為0.01～0.05mm。
本發(fā)明根據(jù)具體頻率應用需求如無線充電、NFC等，通過主相成分與添加相摻雜成分的優(yōu)化配合、合理摻雜，使生產(chǎn)的鐵氧體磁片不僅符合要求的頻率范圍，而且在要求的頻率范圍有優(yōu)異的綜合磁性能，改善了由于燒結(jié)設備溫度偏差導致磁導率偏差大的問題；同時使燒結(jié)溫區(qū)范圍變寬，過程收縮速率平穩(wěn)緩慢，消除鐵氧體磁片部分區(qū)域異?？焖俜磻?，采用流延工藝成型，做成厚度在0.05～0.5mm并具有一定柔韌性鐵氧體薄磁片，解決了現(xiàn)有技術中鐵氧體薄磁片(T＝0.06～0.15mm)燒結(jié)過程易發(fā)生翹曲、鼓包、裙，外觀平整光滑，對薄鐵氧體磁片產(chǎn)品(T＝0.06～0.15mm)更有明顯的優(yōu)勢。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1：
本實施例主要用于NFC天線導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66wt％、NiO為8wt％、ZnO為17.7wt％、CuO為7.5wt％，Co3O4為0.8wt％。輔助成分按主成分為基準，ZrO2為0.15wt％、CaO為0.15wt％。鐵氧體磁片的制備包括如下步驟：
(1)按上述配比稱取金屬氧化物原料，以400r/min的轉(zhuǎn)速濕法一次球磨4h,烘干。880℃/4h空氣氣氛預燒。
(2)預燒后粉末再次進行濕法二次球磨，以轉(zhuǎn)速600r/min球磨6h，烘干。
(3)烘干后的鐵氧體粉末制備流延漿料。溶劑為丁酮和甲苯體系的混合物，粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯，聚乙二醇，分散劑為油酸乙酯，消泡劑及流平劑為有機硅油。配比為(均為相對鐵氧體粉末質(zhì)量百分比)：溶劑中丁酮:甲苯＝1:1，添加量分別為18wt％、18wt％。粘結(jié)劑4.5wt％。增塑劑中鄰苯二甲酸二辛酯:聚乙二醇＝1:1，添加量分別為2wt％、2wt％。分散劑添加量0.8wt％。消泡劑添加量0.3wt％。流平劑添加量0.2wt％。
制漿先加入溶劑、鐵氧體粉末、分散劑潤濕分散，砂磨轉(zhuǎn)速以600r/min的轉(zhuǎn)速分散1h，然后加入增塑劑、消泡劑、流平劑等助劑，1000r/min研磨3h。研磨好漿料經(jīng)過濾，放入消泡罐中真空慢攪消泡，真空度-0.098MPa，慢攪轉(zhuǎn)速5r/min，消泡時間1h，然后漿料在真空罐內(nèi)靜置12h。
(4)流延采用PET離型膜為承載膜，流延坯片厚度為燒結(jié)后鐵氧體磁片T＝0.08mm，收縮率按1.20計。
(5)燒結(jié)。以0.5℃的升溫速率，升溫至350℃，然后以1℃/min升溫到1000℃，其中900℃保溫30min，950℃保溫30min，最高溫度1000℃，保溫2h。降溫速率≤2℃/min。燒結(jié)鐵氧體磁片0.08±0.01mm。
實施例2：
本實施例主要用于NFC天線導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66wt％、NiO為8wt％、ZnO為17.7wt％、CuO為7.5wt％，Co3O4為0.8wt％。輔助成分按主成分為基準，ZrO2為0.1wt％、CaO為0.1wt％、Nb2O5為0.05wt％、Ta2O5為0.05wt％。制備工藝與實施例1相同。
實施例3：
本實施例主要用于NFC天線導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66wt％、NiO為8wt％、ZnO為17.7wt％、CuO為7.5wt％，Co3O4為0.8wt％。輔助成分按主成分為基準，ZrO2為0.2wt％、TiO2為0.1wt％。制備工藝與實施例1相同。
實施例4：
本實施例主要用于NFC天線導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66.1wt％、NiO為7.7wt％、ZnO為17.2wt％、CuO為8wt％，Co3O4為1wt％。輔助成分按主成分為基準，Nb2O5為0.15wt％。制備工藝與實施例1相同。
實施例5：
本實施例主要用于NFC天線導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66.1wt％、NiO為7.7wt％、ZnO為17.2wt％、CuO為8wt％，Co3O4為1wt％。輔助成分按主成分為基準，Nb2O5為0.15wt％、SnO2為0.1wt％、CaO為0.05wt％。制備工藝與實施例1相同。
實施例6：
本實施例主要用于NFC天線導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66.1wt％、NiO為7.7wt％、ZnO為17.2wt％、CuO為8wt％，Co3O4為1wt％。輔助成分按主成分為基準，SnO2為0.1wt％、TiO2為0.2wt％、ZrO2為0.2wt％。制備工藝與實施例1相同。
對比例1：
Fe2O3為66.1wt％、NiO為7.7wt％、ZnO為17.2wt％、CuO為8wt％，Co3O4為1wt％。制備工藝與實施例1相同。
對比例2：
Fe2O3為66.5wt％、NiO為7.5wt％、ZnO為18wt％、CuO為7.2wt％，Co3O4為0.8wt％。制備工藝與實施例1相同。
表1：實施例1～6和對比例1～2性能測試(NFC天線應用)
從表1中可以看出，本發(fā)明的鎳鋅軟磁鐵氧體配方在制備工藝都一樣前提下，通過合理摻雜，能有效改善產(chǎn)品外觀。此外，不考慮設備控溫精度及不同批次實驗的偏差，在同樣燒結(jié)溫度情況下，通過合理摻雜，產(chǎn)品的磁導率一致性更好，或者可以認為材料燒結(jié)特性更好，對溫度差異敏感性降低，更適合大批量生產(chǎn)性能一致性提高。
實施例7：
本實施例主要用于無線充電導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66.2wt％、NiO為8.8wt％、ZnO為20.1wt％、CuO為4.85wt％，Co3O4為0.05wt％。輔助成分按主成分為基準，ZrO2為0.15wt％、TiO2為0.15wt％，SnO2為0.1wt％。
(1)按上述配比稱取金屬氧化物原料，以400r/min的轉(zhuǎn)速濕法一次球磨4h,烘干。空氣氣氛預燒，預燒溫度900℃/4h。
(2)預燒后粉末再次進行濕法二次球磨，以轉(zhuǎn)速600r/min球磨6h，烘干。
(3)烘干后的鐵氧體粉末制備流延漿料。溶劑為丁酮和甲苯體系的混合物，粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯，聚乙二醇，分散劑為油酸乙酯，消泡劑及流平劑為有機硅油。配比為(均為相對鐵氧體粉末質(zhì)量百分比)：溶劑中丁酮:甲苯＝1:1，添加量分別為18wt％、18wt％。粘結(jié)劑4.5wt％。增塑劑中鄰苯二甲酸二辛酯:聚乙二醇＝1:1，添加量分別為2wt％、2wt％。分散劑添加量0.8wt％。消泡劑添加量0.3wt％。流平劑添加量0.2wt％。
制漿先加入溶劑、鐵氧體粉末、分散劑潤濕分散，砂磨轉(zhuǎn)速以600r/min的轉(zhuǎn)速分散1h，然后加入增塑劑、消泡劑、流平劑等助劑，1000r/min研磨3h。研磨好漿料經(jīng)過濾，放入消泡罐中真空慢攪消泡，真空度-0.098MPa，慢攪轉(zhuǎn)速5r/min，消泡時間1h，然后漿料在真空罐內(nèi)靜置12h。
(4)流延采用PET離型膜為承載膜，流延坯片厚度為燒結(jié)后鐵氧體磁片T＝0.1mm，收縮率按1.20計。
(5)燒結(jié)。以0.5℃的升溫速率，升溫至350℃，然后以1℃/min升溫到1100℃，其中950℃保溫30min，1000℃保溫30min，1050℃保溫30min，最高溫度1100℃，保溫2h。降溫速率≤2℃/min。燒結(jié)鐵氧體磁片0.1±0.01mm。
實施例8：
本實施例主要用于無線充電導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66.2wt％、NiO為8.8wt％、ZnO為20.1wt％、CuO為4.85wt％，Co3O4為0.05wt％。輔助成分按主成分為基準，ZrO2為0.15wt％、CaO為0.15wt％，Nb2O5為0.1wt％。制備工藝與實施例7相同。
實施例9：
本實施例主要用于無線充電導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66.4wt％、NiO為8wt％、ZnO為22wt％、CuO為3.5wt％，Co3O4為0.1wt％。輔助成分按主成分為基準，ZrO2為0.1wt％、CaO為0.1wt％，TiO2為0.1wt％，SnO2為0.1wt％。制備工藝與實施例7相同。
實施例10：
本實施例主要用于無線充電導磁及隔磁應用，主成分：Fe2O3為66.4wt％、NiO為8wt％、ZnO為22wt％、CuO為3.5wt％，Co3O4為0.1wt％。輔助成分按主成分為基準，ZrO2為0.2wt％、CaO為0.2wt％。制備工藝與實施例7相同。
對比例3：
本實施例主成分：Fe2O3為66.2wt％、NiO為8.8wt％、ZnO為20.1wt％、CuO為4.85wt％，Co3O4為0.05wt％。制備工藝與實施例7相同。
對比例4：
本實施例主成分：Fe2O3為66.4wt％、NiO為8wt％、ZnO為22wt％、CuO為3.5wt％，Co3O4為0.1wt％。制備工藝與實施例7相同。
表2：實施例7～10和對比例3～4性能測試(無線充電應用)
從表2中可以看出，本發(fā)明的鎳鋅軟磁鐵氧體配方在制備工藝都一樣前提下，通過合理摻雜，同樣能使燒結(jié)薄鐵氧體磁片外觀平整。在不考慮設備控溫精度及不同批次實驗的偏差前提下，同樣燒結(jié)溫度情況下，通過合理摻雜，產(chǎn)品的磁導率偏差更小。此外，通過合理摻雜，無線充電應用類的鐵氧體薄片產(chǎn)品功耗更有很大的改善，在實際應用中，器件發(fā)熱更小，充電傳輸效率更高。