本發(fā)明涉及石墨烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于激光剝離制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種新型二維材料，只有一個(gè)碳原子厚，因此具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、熱導(dǎo)率、透光率、力學(xué)強(qiáng)度等特性。石墨烯可廣泛應(yīng)用于電子信息、航空航天、光電子技術(shù)、綠色能源、生物醫(yī)藥、復(fù)合增強(qiáng)等諸多領(lǐng)域，被譽(yù)為２１世紀(jì)戰(zhàn)略革命性材料。盡管石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，市場(chǎng)容量巨大，但目前石墨烯低成本規(guī)模化制備方面還不成熟，這也制約了石墨烯的規(guī)?；_發(fā)應(yīng)用。就其制備方法，技術(shù)人員仍在不斷探索新的解決方案。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，氧化還原制備石墨烯基本上實(shí)現(xiàn)了批量規(guī)?；苽涫?。但在具體實(shí)踐中，還存在諸多無(wú)法克服的缺陷。氧化還原法企圖采用純化學(xué)的方法將石墨層間氫鍵破壞，輕松地將石墨剝離為石墨烯。然而氧化過(guò)程污染大、能耗高、以及對(duì)石墨烯界面結(jié)構(gòu)的損傷是致命的。通常的氧化石墨烯電性能、增強(qiáng)性急劇下降，即使通過(guò)后期還原也難以恢復(fù)石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷。

近些年來(lái)，技術(shù)人員逐步研究通過(guò)直接機(jī)械剝離制備石墨烯。如通過(guò)氣流機(jī)、均質(zhì)機(jī)、膠體磨、射流機(jī)、研磨機(jī)等多種機(jī)械剝離制備石墨烯已形成了較為完善的技術(shù)體系。但限于在納米以內(nèi)剝離石墨烯，機(jī)械直接剝離的能量傳遞有局限性，一方面，剝離效率較低，另一方面的得到的石墨烯質(zhì)量不穩(wěn)定，層數(shù)分布極不均勻。甚至只能得到石墨烯微片，難以高產(chǎn)率制備單層石墨烯。

為此，我們?cè)诜e極尋求新的技術(shù)突破。石墨烯是由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維晶體，同其他云母、二硫化鉬、滑石粉等二維材料一樣，石墨的層間由很高鍵能的氫鍵連接。石墨烯的層間以范德華力結(jié)合，結(jié)合能初步估計(jì)為2ev/nm2。因此，只要在石墨層間施加超過(guò)2ev/nm2的外界能，實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離是完全可以的。為了將石墨剝離為單層或多層的石墨烯，關(guān)鍵的問(wèn)題是克服石墨層間氫鍵能。傳統(tǒng)的機(jī)械力只是克服氫鍵能的一種，還有更多的物理方法與機(jī)械力一樣同樣產(chǎn)生能量，只要有效地破壞石墨層間的氫鍵，可以用來(lái)剝離制備石墨烯。

激光作為一種高能量光能，在微細(xì)、切割、高性能合成、噴涂、打孔、焊接等領(lǐng)域已有成熟應(yīng)用。由于激光具有高能性、定向性、微觀性，因此在超微細(xì)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用空間。特別是在一些精細(xì)破碎、精密切割等領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。人們寄希望于將激光高能用于石墨烯的制備,并進(jìn)行了嘗試。中國(guó)發(fā)明專利cn105523554a公開了一種常溫常壓下利用激光快速制備石墨烯的方法，該方法是將液態(tài)碳源在催化劑金屬的作用下形成石墨烯薄膜，采用了激光光源，對(duì)催化劑金屬進(jìn)行掃描照射，形成圖案化石墨烯薄膜；中國(guó)發(fā)明專利cn103378222a公開了一種利用激光誘發(fā)石墨烯的制備方法，將碳源基材涂于金屬層上，提供一激光光源，通過(guò)照射使其穿越該基板至該基板與該金屬層接觸面上，以形成一石墨烯層。

上述將激光應(yīng)用于制備石墨烯，主要是在碳源合成石墨烯的過(guò)程中通過(guò)激光沉積、激光誘導(dǎo)、激光輔助還原在催化劑作用下形成石墨烯的過(guò)程中，使用激光誘發(fā)晶粒、晶核的生長(zhǎng)促使其形成石墨烯。顯然，制備石墨烯的效率較低，難以規(guī)?；a(chǎn)。

進(jìn)一步的，技術(shù)人員企圖直接利用激光的高能特性將石墨剝離成石墨烯。但限于激光直接剝離石墨制備石墨烯，會(huì)使石墨烯的局部產(chǎn)生燒蝕甚至熔化，長(zhǎng)時(shí)間掃描照射會(huì)因反復(fù)照射破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，短時(shí)間照射則難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有激光制備石墨烯存在難以穩(wěn)定量產(chǎn)，對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)過(guò)度燒蝕的缺陷，本發(fā)明提出一種基于激光剝離制備石墨烯的方法。該方法是將可溶鹽預(yù)先插入石墨的層間，干燥，然后在射流機(jī)中對(duì)石墨施加不同壓力的高速氣流，在噴嘴處設(shè)置三級(jí)激光連續(xù)掃描，石墨層間的可溶鹽在激光高能作用下快速電離，形成等離子態(tài)，從而破壞石墨層間的氫鍵，連續(xù)快速剝離制備石墨烯。克服了激光長(zhǎng)時(shí)間掃描照射造成石墨烯的結(jié)構(gòu)破壞的缺陷，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種基于激光剝離制備石墨烯的方法，其特征在于：具體制備方法如下：

（1）在80-100℃的水中將可溶鹽配制成過(guò)飽和鹽溶液，然后將石墨粉與過(guò)飽和鹽溶液保溫浸泡24h以上，使飽和鹽溶液充分滲透并插入石墨層間，然后濾除液體，干燥，得到插層石墨；

（2）將步驟（1）的得到的插層石墨研磨分散后送入高壓罐，在高壓罐壓力作用下，通過(guò)閥門控制使插層石墨以穩(wěn)定的流量和流速連續(xù)噴入射流機(jī)的混合腔室，同時(shí)向射流機(jī)的腔室同向射入三股壓力不同的壓縮空氣，使插層石墨在不同壓力氣流作用下由設(shè)置在射流機(jī)另一端的的噴嘴連續(xù)噴出，在噴出過(guò)程中，由于插層石墨由三股不同壓力的氣流帶出噴嘴，其流動(dòng)過(guò)程中插層石墨是完全紊亂的；

（3）在步驟（2）射流機(jī)的噴嘴連續(xù)噴出方向，設(shè)置三級(jí)能量密度依次增大的脈沖激光對(duì)噴出的插層石墨連續(xù)掃描照射，插層石墨在高速運(yùn)動(dòng)且紊亂分散過(guò)程中受脈沖激光照射，層間可溶鹽在激光高能作用下快速電離，形成等離子態(tài)，將石墨層間的氫鍵破壞，逐級(jí)剝離為石墨烯；其中，所述三級(jí)能量密度依次增大的脈沖激光能量密度依次設(shè)置為：1.0j/cm²—2.0j/cm²—2.5j/cm²。

（4）經(jīng)步驟（3）脈沖激光照射剝離的石墨烯隨高壓氣流進(jìn)入液氮急速冷卻，然后通過(guò)去離子水洗滌、干燥得到石墨烯。

優(yōu)選的，步驟（1）所述可溶鹽選用氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟（2）所述的高壓罐，壓力維持在0.5-1mpa之間。

優(yōu)選的，步驟（2）所述三股壓力不同的壓縮空氣，其之間的壓力差大于0.3mpa；

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述三股壓力不同的壓縮空氣，其之間的壓力差大于0.5mpa；

一個(gè)更佳的選擇是三股壓縮空氣的壓力分別為0.2mpa、1.0mpa、2mpa。不同的壓力的氣流使得插層石墨噴出的過(guò)程中處于紊亂狀態(tài)，進(jìn)一步的理解是噴出的插層石墨流不同于單一壓力的流體，插層石墨在噴出后不能形成穩(wěn)定流。其顯著的優(yōu)勢(shì)是在脈沖激光瞬時(shí)高能量輻射時(shí)，較佳的防止石墨被燒蝕、熔融、粘接。更進(jìn)一步的理解是，脈沖激光瞬時(shí)照射的是一個(gè)個(gè)單個(gè)的石墨微粒，因此不會(huì)造成石墨過(guò)度燒蝕或粘接。

需要說(shuō)明的是，其另一顯著的優(yōu)勢(shì)是，插層石墨從射流機(jī)的噴嘴連續(xù)噴出，在其噴出方向上，設(shè)置三級(jí)能量密度依次增大的脈沖激光，連續(xù)將大顆粒石墨剝離為石墨烯微片、將石墨烯微片剝離為多層石墨烯、將多層石墨烯剝離為1-3層高質(zhì)量石墨烯。并在不斷逐級(jí)剝離過(guò)程中石墨顆粒逐級(jí)減小,且在紊亂流中防止粘接,通過(guò)設(shè)置不同能量密度的脈沖激光，有效避免了石墨烯被高能激光反復(fù)過(guò)度燒蝕。同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了逐級(jí)精細(xì)化剝離出高質(zhì)量石墨烯。

現(xiàn)有技術(shù)利用激光制備石墨烯主要是通過(guò)在碳源合成石墨烯的過(guò)程中使用激光，利用激光誘導(dǎo)、激光輔助還原等在催化劑作用下形成石墨烯，難以規(guī)模化生產(chǎn)。而直接利用激光的高能將石墨剝離成石墨烯時(shí)，由于激光瞬時(shí)高能，極易對(duì)石墨烯的局部產(chǎn)生燒蝕甚至熔化，反復(fù)照射會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，且難以連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明創(chuàng)造性的提出了一種基于激光剝離制備石墨烯的方法。通過(guò)在石墨層間預(yù)先插入可電離等離子態(tài)的可溶鹽，在射流機(jī)中對(duì)石墨施加不同壓力的高速氣流，在噴嘴處設(shè)置三級(jí)激光連續(xù)掃描，石墨層間的可溶鹽在激光高能作用下快速電離，形成等離子態(tài)，從而破壞石墨層間的氫鍵，逐級(jí)剝離為石墨烯。克服了激光長(zhǎng)時(shí)間掃描照射造成石墨烯的結(jié)構(gòu)破壞的缺陷，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

本發(fā)明一種基于激光剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

1、實(shí)現(xiàn)了利用激光連續(xù)剝離制備石墨烯。

2、通過(guò)不同壓力的氣流使石墨在紊亂態(tài)中被不同能級(jí)的激光逐級(jí)剝離，不但得到了高質(zhì)量石墨烯，而且有效避免了石墨烯被過(guò)度燒蝕。

3、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、制備過(guò)程清潔無(wú)污染、制備效率高，適合于規(guī)?；a(chǎn)。

4、本發(fā)明制備方法為規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯提供了一個(gè)新的技術(shù)途徑，為石墨烯在的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了技術(shù)支撐。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1一種基于激光剝離制備石墨烯的過(guò)程示意圖。

圖中的標(biāo)示為：1-高壓罐；2-混合腔室；3-第一股壓縮空氣；4-第二股壓縮空氣；5-第三股壓縮空氣；6-噴嘴；7-第一級(jí)脈沖激光；8-第二級(jí)脈沖激光；9-第三級(jí)脈沖激光；10-液氮池。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

一種基于激光剝離制備石墨烯的方法，結(jié)合附圖1對(duì)石墨烯剝離過(guò)程進(jìn)行解釋：

（1）在80-100℃的水中將氯化鈉配制成過(guò)飽和鹽溶液，然后將石墨粉與過(guò)飽和鹽溶液保溫浸泡24h以上，使飽和鹽溶液充分滲透并插入石墨層間，然后濾除液體，干燥，得到插層石墨；

（2）將步驟（1）的得到的插層石墨研磨分散后送入高壓罐（1），高壓罐的壓力穩(wěn)定維持在0.5-0.6mpa之間，在高壓罐壓力作用下，通過(guò)閥門控制使插層石墨以穩(wěn)定的流量和流速連續(xù)噴入射流機(jī)的混合腔室（2），同時(shí)向射流機(jī)的腔室同向射入三股壓力不同的壓縮空氣，其中第一股壓縮空氣（3）的壓力為0.2mpa、第二股壓縮空氣（4）的壓力為1.0mpa、第三股壓縮空氣（5）的壓力為2mpa，使插層石墨在不同壓力氣流作用下由設(shè)置在射流機(jī)另一端的的噴嘴（6）連續(xù)噴出，在噴出過(guò)程中，由于插層石墨由三股不同壓力的氣流帶出噴嘴，其流動(dòng)過(guò)程中插層石墨是完全紊亂的；

（3）在步驟（2）射流機(jī)的噴嘴（6）連續(xù)噴出方向，設(shè)置三級(jí)能量密度依次增大的脈沖激光對(duì)噴出的插層石墨連續(xù)掃描照射，其中第一級(jí)脈沖激光（7）的能量密度為1.0j/cm²；第二級(jí)脈沖激光（8）能量密度為2.0j/cm²；第三級(jí)脈沖激光（9）能量密度為2.5j/cm²；插層石墨在高速運(yùn)動(dòng)且紊亂分散過(guò)程中受脈沖激光照射，層間可溶鹽在激光高能作用下快速電離，形成等離子態(tài)，將石墨層間的氫鍵破壞，逐級(jí)剝離，在第一級(jí)將大顆粒石墨剝離為石墨烯微片、第二級(jí)將石墨烯微片剝離為多層石墨烯、第三將多層石墨烯剝離為1-3層高質(zhì)量石墨烯；

（4）經(jīng)步驟（3）脈沖激光照射剝離的石墨烯隨高壓氣流進(jìn)入液氮池（10）急速冷卻，然后通過(guò)去離子水洗滌、干燥得到石墨烯。

該實(shí)施例1制備石墨烯的產(chǎn)能達(dá)到82kg/h，將實(shí)施例1得到的石墨烯進(jìn)行拉曼分析，其3層厚度以內(nèi)的石墨烯占比達(dá)到94%。通過(guò)涂膜實(shí)驗(yàn)測(cè)試其電性能，實(shí)驗(yàn)獲得石墨烯涂膜電阻為2.3ω。而市售超聲剝離的石墨烯在同等條件下涂膜實(shí)驗(yàn)的電阻顯示為145.75ω。

進(jìn)一，在步驟(3)中我們將三級(jí)脈沖激光由能量密度由大到小分布，進(jìn)行石墨烯的剝離：通過(guò)對(duì)得到的石墨烯進(jìn)行拉曼分析，其3層厚度以內(nèi)的石墨烯占比只有25%。因此，初期受高能量沖擊，使膜出現(xiàn)了燒蝕或粘接，造成難以得到高質(zhì)量石墨烯。

為此，設(shè)置三級(jí)能量密度依次增大的脈沖激光對(duì)噴出的插層石墨連續(xù)掃描照射，得到的石墨烯沒(méi)有受到激光燒蝕的影響，其連續(xù)逐級(jí)的剝離效果是明顯的。

實(shí)施例2

一種基于激光剝離制備石墨烯的方法：

（1）在80-100℃的水中將硫酸鈉配制成過(guò)飽和鹽溶液，然后將石墨粉與過(guò)飽和鹽溶液保溫浸泡24h以上，使飽和鹽溶液充分滲透并插入石墨層間，然后濾除液體，干燥，得到插層石墨；

（2）將步驟（1）的得到的插層石墨研磨分散后送入高壓罐，高壓罐的壓力穩(wěn)定維持在0.5-0.6mpa之間，在高壓罐壓力作用下，通過(guò)閥門控制使插層石墨以穩(wěn)定的流量和流速連續(xù)噴入射流機(jī)的混合腔室，同時(shí)向射流機(jī)的腔室同向射入三股壓力不同的壓縮空氣，其中第一股壓縮空氣的壓力為0.5mpa、第二股壓縮空氣的壓力為1.0mpa、第三股壓縮空氣的壓力為1.5mpa，使插層石墨在不同壓力氣流作用下由設(shè)置在射流機(jī)另一端的的噴嘴連續(xù)噴出，在噴出過(guò)程中，由于插層石墨由三股不同壓力的氣流帶出噴嘴，其流動(dòng)過(guò)程中插層石墨是完全紊亂的；

（3）在步驟（2）射流機(jī)的噴嘴（6）連續(xù)噴出方向，設(shè)置三級(jí)能量密度依次增大的脈沖激光對(duì)噴出的插層石墨連續(xù)掃描照射，其中第一級(jí)脈沖激光的能量密度為1.0j/cm²；第二級(jí)脈沖激光能量密度為2.0j/cm²；第三級(jí)脈沖激光能量密度為2.5j/cm²；插層石墨在高速運(yùn)動(dòng)且紊亂分散過(guò)程中受脈沖激光照射，層間可溶鹽在激光高能作用下快速電離，形成等離子態(tài)，將石墨層間的氫鍵破壞，逐級(jí)剝離，在第一級(jí)將大顆粒石墨剝離為石墨烯微片、第二級(jí)將石墨烯微片剝離為多層石墨烯、第三將多層石墨烯剝離為1-3層高質(zhì)量石墨烯；

（4）經(jīng)步驟（3）脈沖激光照射剝離的石墨烯隨高壓氣流進(jìn)入液氮池急速冷卻，然后通過(guò)去離子水洗滌、干燥得到石墨烯。

該實(shí)施例2制備石墨烯的產(chǎn)能達(dá)到85kg/h，將實(shí)施例2得到的石墨烯進(jìn)行拉曼分析，其3層厚度以內(nèi)的石墨烯占比達(dá)到95%。通過(guò)涂膜實(shí)驗(yàn)測(cè)試其電性能，實(shí)驗(yàn)獲得石墨烯涂膜電阻為2.0ω。而市售超聲剝離的石墨烯在同等條件下涂膜實(shí)驗(yàn)的電阻顯示為145.75ω。

進(jìn)一步，在步驟(3)中我們將三級(jí)脈沖激光由能量密度進(jìn)行調(diào)整，其中第一級(jí)脈沖激光的能量密度為0.5j/cm²；第二級(jí)脈沖激光能量密度為1.0j/cm²；第三級(jí)脈沖激光能量密度為1.5j/cm²；通過(guò)對(duì)得到的石墨烯進(jìn)行拉曼分析，其3層厚度以內(nèi)的石墨烯占比只有52%。因此，由于激光能量沖擊難以產(chǎn)生相應(yīng)的剝離效果，因此，高質(zhì)量石墨烯的占比較低，但相較于三級(jí)脈沖激光由能量密度由大到小分布，其剝離效果是顯著的。設(shè)置合適的能量密度和由低到高的能量密度分布逐級(jí)剝離，克服了激光長(zhǎng)時(shí)間掃描照射造成石墨烯的燒蝕粘接，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

實(shí)施例3

一種基于激光剝離制備石墨烯的方法：

（1）在80-100℃的水中將碳酸鉀配制成過(guò)飽和鹽溶液，然后將石墨粉與過(guò)飽和鹽溶液保溫浸泡24h以上，使飽和鹽溶液充分滲透并插入石墨層間，然后濾除液體，干燥，得到插層石墨；

（2）將步驟（1）的得到的插層石墨研磨分散后送入高壓罐，高壓罐的壓力穩(wěn)定維持在0.8-1.0mpa之間，在高壓罐壓力作用下，通過(guò)閥門控制使插層石墨以穩(wěn)定的流量和流速連續(xù)噴入射流機(jī)的混合腔室，同時(shí)向射流機(jī)的腔室同向射入三股壓力不同的壓縮空氣，其中第一股壓縮空氣的壓力為0.5mpa、第二股壓縮空氣的壓力為1.0mpa、第三股壓縮空氣的壓力為1.5mpa，使插層石墨在不同壓力氣流作用下由設(shè)置在射流機(jī)另一端的的噴嘴連續(xù)噴出，在噴出過(guò)程中，由于插層石墨由三股不同壓力的氣流帶出噴嘴，其流動(dòng)過(guò)程中插層石墨是完全紊亂的；

（3）在步驟（2）射流機(jī)的噴嘴（6）連續(xù)噴出方向，設(shè)置三級(jí)能量密度依次增大的脈沖激光對(duì)噴出的插層石墨連續(xù)掃描照射，其中第一級(jí)脈沖激光的能量密度為1.0j/cm²；第二級(jí)脈沖激光能量密度為2.0j/cm²；第三級(jí)脈沖激光能量密度為2.5j/cm²；插層石墨在高速運(yùn)動(dòng)且紊亂分散過(guò)程中受脈沖激光照射，層間可溶鹽在激光高能作用下快速電離，形成等離子態(tài)，將石墨層間的氫鍵破壞，逐級(jí)剝離，在第一級(jí)將大顆粒石墨剝離為石墨烯微片、第二級(jí)將石墨烯微片剝離為多層石墨烯、第三將多層石墨烯剝離為1-3層高質(zhì)量石墨烯；

（4）經(jīng)步驟（3）脈沖激光照射剝離的石墨烯隨高壓氣流進(jìn)入液氮池急速冷卻，然后通過(guò)去離子水洗滌、干燥得到石墨烯。

該實(shí)施例3制備石墨烯的產(chǎn)能達(dá)到102kg/h，將實(shí)施例3得到的石墨烯進(jìn)行拉曼分析，其3層厚度以內(nèi)的石墨烯占比達(dá)到96%。通過(guò)涂膜實(shí)驗(yàn)測(cè)試其電性能，實(shí)驗(yàn)獲得石墨烯涂膜電阻為1.8ω。而市售超聲剝離的石墨烯在同等條件下涂膜實(shí)驗(yàn)的電阻顯示為145.75ω。

較佳的采用了碳酸鉀預(yù)插層石墨，在高壓作用、脈沖激光作用下，不但快速電離，形成等離子態(tài)，而且有氣體加速石墨的剝離。其不但剝離效率高，而且得到的石墨烯質(zhì)量較佳。