本發(fā)明涉及化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域，特別涉及一種超薄層石墨烯微管的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)石墨的堆垛原子層數(shù)少于10個(gè)單原子層時(shí)，石墨層即具有與普通三維石墨不同的電子結(jié)構(gòu)，通常將10層以下的石墨結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱(chēng)為石墨烯。在諸多的石墨烯制備方法中，化學(xué)氣相沉積法（cvd法）是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯規(guī)?；a(chǎn)的重要技術(shù)之一。cvd通常是指以過(guò)渡金屬作為模板和催化劑，通入的碳源在高溫下分解出碳沉積在金屬上，最終形核生成石墨烯的過(guò)程。石墨烯的層數(shù)越少，其性能就越顯著，因而制備超薄層石墨烯更具有研究?jī)r(jià)值。目前，在銅、鎳等常用的片狀襯底上生長(zhǎng)大面積、高質(zhì)量、薄層石墨烯的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，而在絲狀基底上cvd生長(zhǎng)超薄層石墨烯的研究則罕見(jiàn)報(bào)道。超薄層石墨烯微管具有石墨烯的優(yōu)異性質(zhì)以及特殊的形貌結(jié)構(gòu)，拓展了新型材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用化學(xué)氣相沉積法在微米級(jí)銅絲表面生長(zhǎng)超薄層石墨烯的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)經(jīng)濟(jì)，可以獲得層數(shù)少，質(zhì)量好的石墨烯微管。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種超薄層石墨烯微管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)微米級(jí)銅絲預(yù)處理；

(2)將預(yù)處理后的銅絲放置于滑軌式管式爐中，抽真空后通入氫-氬混合氣至常壓；

(3)管式爐加熱至預(yù)設(shè)溫度，恒溫對(duì)銅絲進(jìn)行退火處理；

(4)通入甲烷-氬氣混合氣，保持一定的生長(zhǎng)時(shí)間后停止通入甲烷-氬氣混合氣碳源，開(kāi)啟滑臺(tái)裝置使?fàn)t體勻速滑開(kāi)，同時(shí)打開(kāi)電風(fēng)扇，待石英管內(nèi)溫度快速降至室溫后取出樣品，得到銅絲/石墨烯；

(5)將銅絲/石墨烯浸沒(méi)于三氯化鐵刻蝕液中除去銅絲，即可獲得超薄層石墨烯微管。

所述的步驟（1）微米級(jí)銅絲預(yù)處理過(guò)程為：將微米級(jí)銅絲浸沒(méi)于0.1~1mol/l過(guò)硫酸銨溶液中處理10~60s，然后依次采用丙酮、去離子水、乙醇進(jìn)行清洗。

所述的步驟（2）的氫-氬混合氣中氫氣所占的體積分?jǐn)?shù)為1~20%，混合氣流量為50~400sccm。

所述的步驟（3）的管式爐的爐體升溫速率為1~20℃/min，溫度為950~1050℃，恒溫時(shí)間為15~60min。

所述的步驟（4）的甲烷-氬氣混合氣中甲烷所占的體積分?jǐn)?shù)為1~20%，混合氣流量為10~100sccm。

所述的步驟（4）的生長(zhǎng)時(shí)間為1~30min。

所述的步驟（5）的三氯化鐵刻蝕溶液濃度為1~10mol/l。

上述的制備方法制得超薄層石墨烯微管。

具體地說(shuō)，本發(fā)明所述的一種超薄層石墨烯微管的制備方法，采用如下技術(shù)方案：

(1)對(duì)微米級(jí)銅絲進(jìn)行預(yù)處理；

(2)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的銅絲放置于滑軌式管式爐中，管內(nèi)抽真空后通入氫-氬混合氣至常壓；

(3)管式爐以1~20℃/min的升溫速率加熱至預(yù)設(shè)溫度，恒溫15~60min對(duì)銅絲進(jìn)行退火處理；

(4)通入甲烷-氬氣混合氣，保持一定的生長(zhǎng)時(shí)間后停止通入碳源，開(kāi)啟滑臺(tái)裝置使?fàn)t體勻速滑開(kāi)，同時(shí)打開(kāi)電風(fēng)扇，待石英管內(nèi)溫度快速降至室溫后取出樣品，得到銅絲/石墨烯；

(5)在銅絲/石墨烯樣品浸沒(méi)于三氯化鐵溶液中刻蝕去除內(nèi)層銅絲，即獲得石墨烯微管。

步驟1所述的銅絲直徑為15~50μm，預(yù)處理過(guò)程包括：將銅絲浸沒(méi)于0.1~1mol/l過(guò)硫酸銨溶液中處理10~60s，然后依次采用丙酮、去離子水、乙醇進(jìn)行清洗。

步驟2所述的氫-氬混合氣中氫氣所占的體積分?jǐn)?shù)為1~20%，混合氣的流量為50~400sccm。

步驟3所述的溫度為950~1050℃。

步驟4所述的甲烷-氬氣混合氣中甲烷所占的體積分?jǐn)?shù)為1~20%，混合氣流量為10~100sccm，生長(zhǎng)時(shí)間為1~30min。

步驟5所述的三氯化鐵刻蝕溶液濃度為1~10mol/l。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能在微米級(jí)銅絲的表面生長(zhǎng)石墨烯，通過(guò)調(diào)控氫-氬混合氣的流量、生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)時(shí)間，并將內(nèi)層的銅絲徹底去除后可以獲得高質(zhì)量的超薄層的石墨烯微管，特殊形狀的石墨烯為新型材料的制備和應(yīng)用提供了一個(gè)新的研究方向。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中1000℃下cvd生長(zhǎng)后的銅絲/石墨烯表面的掃描電鏡圖，圖1中（a）的放大倍數(shù)為×1000，圖1中（b）的放大倍數(shù)為×5000。

圖2為實(shí)施例1中將1000℃下生長(zhǎng)的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的光學(xué)顯微鏡圖。

圖3為實(shí)施例1中將在不同溫度下生長(zhǎng)的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。

圖4為實(shí)施例2中將在不同流量的氫-氬混合氣中生長(zhǎng)的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。

圖5為實(shí)施例3中將不同cvd生長(zhǎng)時(shí)間合成的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

sccm指體積流量單位。

實(shí)施例1：

(1)銅絲預(yù)處理：將直徑為16μm的銅絲浸沒(méi)于0.1mol/l過(guò)硫酸銨溶液中處理30s，然后依次采用丙酮、去離子水、乙醇進(jìn)行清洗；

(2)將預(yù)處理后的銅絲鋪在石英舟內(nèi)并置于滑軌式管式爐爐體的中央。打開(kāi)真空泵抽出石英管內(nèi)的空氣，待真空度達(dá)到-0.1mpa左右后，通入氫-氬混合氣至常壓，繼續(xù)抽真空，重復(fù)操作兩次。然后通入270sccm的的氫-氬混合氣（氫氣所占的體積分?jǐn)?shù)為5%），保持20min；

(3)設(shè)置管式爐從室溫以10℃/min的升溫速率加熱至950~1000℃，恒溫30min對(duì)銅絲進(jìn)行退火處理；

(4)退火階段結(jié)束后，立即通入流量為20sccm的甲烷-氬氣混合氣（甲烷所占的體積分?jǐn)?shù)為5%），保持5min的生長(zhǎng)時(shí)間后停止通入甲烷-氬氣混合氣，開(kāi)啟安裝于管式爐底部的滑臺(tái)裝置，用控制器設(shè)置裝置的速度使?fàn)t體以50mm/min的速度勻速滑開(kāi)，并且打開(kāi)電風(fēng)扇，待石英管內(nèi)溫度快速降至室溫，取出銅絲/石墨烯樣品；

(5)將銅絲/石墨烯樣品浸沒(méi)于1mol/l三氯化鐵溶液中刻蝕去除內(nèi)層銅絲，即獲得石墨烯微管。

圖1為實(shí)施例1中1000℃下cvd生長(zhǎng)后的銅絲/石墨烯表面的掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1中將1000℃下生長(zhǎng)的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的光學(xué)顯微鏡圖。從圖中可以看到，轉(zhuǎn)移至氧化硅表面的條帶狀物質(zhì)即為合成的石墨烯。

圖3為實(shí)施例1中將在不同溫度下生長(zhǎng)的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。位于1580cm^-1左右的g峰和位于2700cm^-1附近的2d峰是石墨烯的主要特征峰。在少層范圍內(nèi)，通過(guò)計(jì)算g峰和2d峰的峰強(qiáng)比ig/i2d可以作為估算石墨烯層數(shù)的依據(jù)，當(dāng)ig/i2d比值處于0.5~1之間時(shí)，石墨烯的層數(shù)約為1~2層；處于1.5~3之間時(shí)，石墨烯的層數(shù)則為多層(3層以上)。由圖可知，溫度分別為950、1000、1050℃中制備的樣品的拉曼圖譜均顯示出典型的g峰和2d峰，說(shuō)明在這三種溫度下都能生長(zhǎng)石墨烯。溫度從低到高的ig/i2d值依次為：1.14、1.07、1.59，均為超薄層石墨烯。在波數(shù)約1350cm^-1處的拉曼d峰和g峰的強(qiáng)度比id/ig可以評(píng)價(jià)樣品的缺陷程度，id/ig比值越小，石墨烯質(zhì)量越好。綜合分析，本實(shí)施條件下1000℃為最優(yōu)的生長(zhǎng)溫度，生長(zhǎng)的石墨烯質(zhì)量好，層數(shù)少，約為2~3層。

實(shí)施例2：

采用與實(shí)施例1中cvd生長(zhǎng)石墨烯一致的合成步驟，生長(zhǎng)溫度為1000℃，區(qū)別在于氫-氬混合氣（氫氣所占的體積分?jǐn)?shù)為5%）的流量不同，流量分別為210sccm、270sccm和330sccm。

圖4為實(shí)施例2中將在不同流量的氫-氬混合氣中生長(zhǎng)的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖?；旌蠚饬髁繛?10sccm、270sccm和330sccm時(shí)，相應(yīng)的ig/i2d依次為1.52、1.07和1.17，制備的石墨烯均為超薄層。對(duì)比id/ig，不同流量的氫-氬混合氣中生長(zhǎng)的石墨烯的缺陷程度相差不大，質(zhì)量較好。

實(shí)施例3：

采用與實(shí)施例1中常壓化學(xué)氣相沉積石墨烯一致的合成步驟，生長(zhǎng)溫度為1000℃，區(qū)別在于通入甲烷-氬氣混合氣時(shí)間不同，時(shí)間分別為2min、5min和10min。

圖5為實(shí)施例3中將不同cvd生長(zhǎng)時(shí)間合成的石墨烯從銅絲基底轉(zhuǎn)移到sio2/si襯底上的拉曼光譜圖。對(duì)比時(shí)間為2min、5min和10min的樣品的拉曼圖譜可知，甲烷沉積時(shí)間為5min時(shí)，ig/i2d最小。

上述的具體實(shí)施方式是對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施方式中所描述的范圍，凡采用同效變形等的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。