本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域。具體涉及可控合成堿金屬鈦酸鹽納米材料，經(jīng)酸化，熱處理得到tio2納米線的方法。本發(fā)明可望應(yīng)用于鋰離子電池、光催化劑、光電轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存裝置、生物醫(yī)學(xué)、傳感器、納米材料及復(fù)合材料等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

堿金屬鈦酸鹽因其良好的力學(xué)和物理化學(xué)性能，在材料科學(xué)領(lǐng)域占有重要地位，并得廣泛研究?；趬A金屬鈦酸鹽納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，而具有極高的離子交換、傳輸和吸附能力，在鋰離子電池方面有著廣闊的應(yīng)用前景；此外，因堿金屬鈦酸鹽的導(dǎo)電性，可有效地收集電子，并可為電子提供傳導(dǎo)路徑，可用于太陽能電池領(lǐng)域。鈦酸鹽材料還可應(yīng)用于催化氧化、離子吸附劑、抗菌涂料、隔熱材料、復(fù)合增強(qiáng)塑料等方面。

tio2作為寬帶半導(dǎo)體材料得到了廣泛關(guān)注。因其具有較高的電子傳輸性能、光催化性能，而廣泛應(yīng)用于光催化劑、能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置、生物醫(yī)學(xué)、傳感器等。在特定的條件下，二氧化鈦和鈦酸鹽還可實(shí)現(xiàn)晶型的相互轉(zhuǎn)變。近年來，世界各國(guó)都投入巨大的科研力量對(duì)鈦酸鹽和二氧化鈦納米材料進(jìn)行更為深入的研究。

眾所周知，材料性能與形貌、尺寸、晶體結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)，多種形貌的鈦酸鹽和tio2已被合成出來，如：納米線、納米棒、納米管、納米片、納米球、納米顆粒、分級(jí)結(jié)構(gòu)等(chem.commun.2004，13，1584-1585；chem.mater.2010，22，1958-1965；acsnano.2009，3，1212-1218；j.am.chem.soc.2010，17，6124-6130)。在眾多形貌中，納米線有利于載流子在長(zhǎng)軸方向上的運(yùn)輸，是組裝納米功能器件、光學(xué)器件的理想構(gòu)筑單元，有望成為納米器件功能化和集成化的關(guān)鍵材料。納米線具有以下特點(diǎn)：(1)在光催化領(lǐng)域，有利于光生電子-空穴在長(zhǎng)軸方向上自由遷移，減少電子空穴的復(fù)合幾率，提高光催化效率；(2)在鋰離子電池領(lǐng)域，長(zhǎng)軸有利于電子的有效遷移，短軸則有利于鋰離子的快速嵌入/脫出，具有更好的充放電性能；(3)在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域，納米線可有效地降低晶界對(duì)光生電子的捕獲，降低載流子復(fù)合，減少電子遷移時(shí)間，而有利于電子在光陽極的傳輸，可顯著提高電池的效率。

納米線的合成方法已有很多報(bào)道，如：陽極氧化法，水熱法，靜電紡絲等。陽極氧化法已成為tio2一維納米材料的常規(guī)制備方法之一，但制備的材料是無定形的，須經(jīng)熱處理晶化，且較難應(yīng)用于規(guī)模化制備(nanoscaleres.lett.，2014，9，671，cn101343746a)。水熱法是一維納米材料最常見的制備方法之一，不僅制備出多種鈦酸鹽和tio2納米線(cn104722302a，cn101898790a，cn103030174a，cn102040190a)，亦可應(yīng)用多相和摻雜產(chǎn)物的制備(cn101920989a，cn102989446a)，但反應(yīng)周期較長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求相對(duì)較高。高壓微波法(cn101920990a)法雖可出制備二氧化鈦納米線，但因微波反應(yīng)的特殊性，較難應(yīng)用于規(guī)?；苽洹ｌo電紡絲易于大規(guī)模制備，且制備出的納米纖維電子擴(kuò)散效率較高(nanoscale，2012，4，5872)。但是，納米線的直徑較大，通?？蛇_(dá)幾百納米，且為多晶的材料，過多的晶界降低了光生電子在擴(kuò)散過程中的壽命。因此，有效地控制鈦酸鹽/二氧化鈦納米材料的形貌演變和晶粒尺寸，開發(fā)低能耗、環(huán)境友好、方法簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低和適宜規(guī)?；a(chǎn)的鈦酸鹽和tio2納米線的制備方法，以實(shí)現(xiàn)鈦酸鹽、二氧化鈦的各種功能，拓寬材料的應(yīng)用鄰域，對(duì)與該領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種可控合成鈦酸鹽納米線及其轉(zhuǎn)化為二氧化鈦納米線的方法，該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求較低、能耗低、環(huán)境友好和適于規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種可控合成鈦酸鹽納米線及其轉(zhuǎn)化為二氧化鈦納米材料的方法，步驟如下：

第一、取一定量的銳鈦礦tio2粉末，置于研缽中研磨十分鐘，加入不同摩爾比的堿金屬氫氧化物，繼續(xù)研磨三十分鐘，至粘稠狀；

第二、將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并在不同溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，分別用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，60℃下干燥。得到鈦酸鹽納米線；

第三、將上述反應(yīng)的產(chǎn)物置于管式爐中，在一定溫度下煅燒兩個(gè)小時(shí)，得到堿金屬鈦酸鹽納米線；

第四、將收集的產(chǎn)物在0.1mol·l^-1鹽酸溶液中攪拌酸化2h，然后，在管式爐中400℃煅燒2h，得最終產(chǎn)物tio2納米線。

所述的銳鈦礦與堿金屬氫氧化物的摩爾比1∶3～1∶8，反應(yīng)溫度為60～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

1)反應(yīng)不受蒸汽壓及濃度的限制，反應(yīng)體系的壓力明顯小于常規(guī)水熱或溶劑熱合成，故本發(fā)明方法對(duì)反應(yīng)容器的抗壓力要求明顯降低；

2)未使用常規(guī)模板劑或表面活性劑等，避免了添加劑的去除等問題，可望實(shí)現(xiàn)鈦酸鹽和二氧化鈦納米線環(huán)境友好的生產(chǎn)；

3)制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，結(jié)晶性好，適宜規(guī)模化生產(chǎn)，且過量的堿金屬氫氧化可通過簡(jiǎn)單蒸發(fā)回收。

附圖說明

附圖1：實(shí)施例1條件下，制備的ktio2(oh)的xrd譜圖，能譜元素分析和傅里葉變換紅外光譜。

附圖2：實(shí)施例1條件下，制備的ktio2(oh)的掃描和透射電子顯微鏡分析結(jié)果。

附圖3：實(shí)施例2條件下，制備的ktio2(oh)經(jīng)煅燒兩小時(shí)后，掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結(jié)果。

附圖4：實(shí)施例2條件下，制備的ktio2(oh)經(jīng)煅燒酸化后，掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結(jié)果。

附圖5：實(shí)施例2條件下，制備的ktio2(oh)經(jīng)煅燒酸化和再次煅燒后，得到最終的產(chǎn)物tio2的xrd譜圖。

附圖6：實(shí)施例2條件下，制備的ktio2(oh)經(jīng)煅燒酸化和再次煅燒后，得到最終的產(chǎn)物tio2的掃描和透射電子顯微鏡分析結(jié)果。

附圖7：實(shí)施例2條件下，制備的ktio2(oh)經(jīng)煅燒酸化和再次煅燒后，得到最終的產(chǎn)物tio2的n2吸附-脫附等溫線及對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖。

附圖8：實(shí)施例3條件下，制備的鈦酸鹽前驅(qū)體掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結(jié)果。

附圖9：實(shí)施例4條件下，制備的鈦酸鹽前驅(qū)體掃描電子顯微鏡分析結(jié)果。

附圖10：實(shí)施例5條件下，制備的鈦酸鹽前驅(qū)體掃描電子顯微鏡分析結(jié)果。

附圖11：實(shí)施例6條件下，制備的鈦酸鹽前驅(qū)體掃描電子顯微鏡和xrd譜圖分析結(jié)果。

附圖12：實(shí)施例7條件下，dssc1：tio2納米線、dssc2：p25薄膜的i-v曲線圖。

附圖13：實(shí)施例8條件下，制備的α-litio3納米線的xrd和掃描電鏡分析結(jié)果。

附圖14：實(shí)施例9條件下，制備的β-litio3納米線的xrd和掃描電鏡分析結(jié)果。

附圖15：實(shí)施例10條件下，制備的α-litio3納米線的xrd分析結(jié)果。

附圖16：實(shí)施例10條件下，制備的α-litio3納米線的掃描電鏡分析結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

銳鈦礦tio2粉末與氫氧化鉀的摩爾比為1∶5，先取銳鈦礦2mmol于研缽中，研磨十分鐘。再加入koh，繼續(xù)研磨三十分鐘左右，至粘稠狀，將混合物轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃保溫24h。冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產(chǎn)物置于60℃烘箱中，干燥12h，得到ktio2(oh)納米材料。

制備的前驅(qū)體ktio2(oh)的x-射線粉末衍射譜圖如附圖1a所示，對(duì)應(yīng)ktio2(oh)(icsd94776)。eds譜圖如附圖1b和1c所示，k、ti、o原子比為1∶1.07∶3.21，接近于產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量組成。紅外光譜(附圖1d)中，在3490cm^-1有一個(gè)o-h的伸縮振動(dòng)峰，且在1500cm^-1的吸收峰可歸屬為o-h的彎曲振動(dòng)。紅外吸收峰較寬，表明不是表面吸附水的oh吸收峰，而是晶體結(jié)構(gòu)中的oh吸收峰，進(jìn)一步證明了產(chǎn)物為ktio2(oh)。掃描和透射電鏡結(jié)果如附圖2所示，ktio2(oh)為細(xì)長(zhǎng)的分布均勻的納米線，直徑大約30-50nm，長(zhǎng)度為十幾到幾十微米。附圖2d圖的高分辨電子顯微鏡表征結(jié)果表明，產(chǎn)物呈現(xiàn)出非常清晰工整的晶格條紋，條紋間距為0.365nm和0.758nm，分別對(duì)應(yīng)著ktio2(oh)的(006)和(102)晶面。附圖2d中的內(nèi)插圖為快速傅里葉變換圖，清晰的衍射點(diǎn)陣證明合成的ktio2(oh)為單晶。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1得到的ktio2(oh)，在管式爐中530℃下煅燒2h，得到k2ti2o5納米線。將收集的產(chǎn)物在0.1mol·l^-1鹽酸溶液中攪拌，酸化2h，管式爐中400℃煅燒2h，得最終產(chǎn)物tio2納米線。

如附圖3所示，k2ti2o5納米線很好地保持了ktio2(oh)的納米線形貌，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物物相相為k2ti2o5(jcpdscard76-1628)。

如附圖4所示，k2ti2o5酸化后，仍能很好地保持k2ti2o5的納米線形貌，且對(duì)應(yīng)產(chǎn)無為h2ti2o5.h2o(jcpdscard47-0124)。

h2ti2o5.h2o納米線經(jīng)煅燒，可得tio2納米線。煅燒產(chǎn)物的xrd如附圖5所示，為銳鈦礦相的tio2(jcpdscard21-1272)，且結(jié)晶度良好。由附圖6a和b可見，tio2納米線的形貌均勻，直徑大約30-50nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米以上。附圖6c可見，納米線表面存在很多孔，孔直徑大約為2nm，應(yīng)為脫水過程中形成的孔。產(chǎn)物的晶面間距為0.35nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦的(101)面，電子衍射結(jié)果(附圖6d)呈現(xiàn)出清晰的衍射點(diǎn)陣，表明產(chǎn)物表面雖有較多孔隙缺陷，但仍保持了銳鈦礦的單晶結(jié)構(gòu)。tio2納米線的n2吸附-脫附等溫線及對(duì)應(yīng)的孔徑分布如附圖7所示。

實(shí)施例3

反應(yīng)條件同于實(shí)施例1，僅將銳鈦礦與氫氧化鉀的摩爾比設(shè)定為1∶3，1∶4，1∶6。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅(qū)體。制備的前驅(qū)體的形貌和xrd如附圖8所示。當(dāng)反應(yīng)計(jì)量比n(koh)∶n(tio2)為1∶3時(shí)只有一些短的納米棒形成，并且xrd中可以看到這些納米棒對(duì)應(yīng)的是k2ti8o17(jcpdscard41-1100)；當(dāng)反應(yīng)計(jì)量比為1∶4時(shí)可以看到直徑約30nm長(zhǎng)度約為幾十的納米線，但是在xrd衍射峰中可以看到為k2ti8o17(jcpdscard41-1100)和ktio2(oh)(icsd94776)混合相；當(dāng)反應(yīng)計(jì)量比為1∶6時(shí)，對(duì)應(yīng)著前面提到過得ktio2(oh)納米線；但是當(dāng)反應(yīng)計(jì)量比為1∶6時(shí)，形貌發(fā)生了很大的變化，為直徑6微米長(zhǎng)為20微米的六棱柱的ktio2(oh)(icsd94776)。

實(shí)施例4

反應(yīng)條件等同于實(shí)施例1，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為60℃。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產(chǎn)物置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅(qū)體。制備的前驅(qū)體的形貌如圖9所示?？梢钥吹椒磻?yīng)溫度為60℃時(shí)，沒有明顯的形貌。

實(shí)施例5

反應(yīng)條件等同于實(shí)施例1，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為200℃。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產(chǎn)物置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅(qū)體。制備的前驅(qū)體的形貌如圖10所示。反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，除了納米線外還有六棱柱的存在，并且納米線的直徑明顯變寬。

實(shí)施例6

反應(yīng)條件等同于實(shí)施例1，僅將反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為1，6，12，16，20h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次。將洗凈后的產(chǎn)物置于60℃烘箱中干燥12h，得到鈦酸鹽前驅(qū)體。制備的前驅(qū)體的形貌和xrd如圖11所示。

在反應(yīng)1h時(shí)得到的是納米顆粒(圖11a)，隨著反應(yīng)到6h(圖11b)，可看到是納米顆粒和小的納米棒的混合物，隨著反應(yīng)進(jìn)一步延長(zhǎng)6h-12h(圖11c，d，e)，納米線的長(zhǎng)度由小于1微米生長(zhǎng)為幾十微米，并且納米顆粒逐漸消失。并且時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)形貌上沒有明顯的變化。如圖11f所示，xrd譜圖中可以看到在納米線生長(zhǎng)的過程中伴隨著相轉(zhuǎn)變過程，k2ti8o17相轉(zhuǎn)變?yōu)閗tio2(oh)相。圖中“★”和“●”分別代表k2ti8o17和ktio2(oh)相。反應(yīng)到6h時(shí)可以看到一些弱的寬的峰，這些峰對(duì)應(yīng)著k2ti8o17。隨著反應(yīng)延長(zhǎng)到12h開始出現(xiàn)了ktio2(oh)相，此時(shí)是這兩項(xiàng)的混合物，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)k2ti8o17峰降低到逐漸消失而ktio2(oh)的峰增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到20h，所有的峰都是ktio2(oh)峰，證明全部轉(zhuǎn)化為了ktio2(oh)相。這個(gè)峰很窄并且很尖銳，證明ktio2(oh)晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性很好。

實(shí)施例7

以實(shí)施例2所得銳鈦礦型tio2納米線作為染料敏化太陽能電池的負(fù)極活性物質(zhì)，初步測(cè)試了其染料敏化太陽能電池的性能。參照文獻(xiàn)(actachim.sinica，2010，68，1123)方法，制備和構(gòu)筑染料敏化太陽能電池。電解液：取0.1moll^-1i2的乙腈溶液5ml和1moll^-1lii的乙腈溶液1ml到10ml容量瓶中，用少量乙腈來溶解正四丁基碘化銨(dmpii)1.6286g并全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，再加入4-叔丁基吡啶(tbp)0.6898g，即得到i-v和eis測(cè)試所需電解液。染料：稱取40mg市售釕染料n719溶解于100ml無水乙醇中，避光攪拌24h備用。對(duì)電極制備：采用熱解氯鉑酸的方法制備在導(dǎo)電玻璃制備pt對(duì)電極。

表1產(chǎn)物構(gòu)成染料敏化太陽能電池的光電參數(shù)特征

tio2納米線和p25組裝太陽能電池的性能相對(duì)比，前者的短路電流、開路電壓、轉(zhuǎn)換率及填充因子均高于后者。1)納米線的比表面積(222.92m²g^-1)遠(yuǎn)大于p25(50m²g^-1)，且納米線具有的多孔結(jié)構(gòu)可吸收更多的染料；2)電子在電極中傳輸特性主要與電荷陷阱密度和分布有關(guān)，晶界或晶體缺陷通常成為電荷陷阱。因此，納米線的性能優(yōu)于p25。

實(shí)施例8

α-li2tio3納米線的合成：取銳鈦礦0.159g(0.002mol)，研磨十分鐘，再加入lioh0.5036g(0.012mol)，繼續(xù)研磨三十分鐘左右，至粘稠狀，將混合物轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，180℃保溫24h。冷卻至室溫后，用蒸餾水和乙醇交替洗滌數(shù)次。將洗凈后的產(chǎn)物置于60℃烘箱中干燥。

如附圖13a所示，產(chǎn)物的衍射峰峰強(qiáng)，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度良好，且與立方相α-li2tio3的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合良好(jcpdsno.03-1024)，附圖13b表明，產(chǎn)物為均勻的納米線，直徑約為70nm，長(zhǎng)度已達(dá)數(shù)十微米。

實(shí)施例9

β-li2tio3納米線的合成：α-li2tio3納米線為亞穩(wěn)相，通過煅燒可容易地轉(zhuǎn)化為β-li2tio3納米線。上述制得的α-li2tio3納米線在管式爐中600℃，煅燒2h，升溫速率為2℃·min^-1，自然冷卻至室溫，即得β-li2tio3納米線。

如附圖14a所示，產(chǎn)物的衍射峰峰強(qiáng)，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度良好，且與單斜晶系β-li2tio3的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合良好(jcpdsno.33-0831)，附圖14b為產(chǎn)物的sem照片，可見經(jīng)過煅燒納米線長(zhǎng)度略有有減小，但仍為較均勻的納米線，直徑約為70-80nm。

實(shí)施例10

反應(yīng)配比和制備方法同于實(shí)施例8，僅將反應(yīng)溫度設(shè)定為120℃、150℃、180℃和200℃。附圖15為產(chǎn)物的xrd譜圖，四種溫度下的產(chǎn)物都是純相的α-li2tio3，但衍射峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)。

實(shí)施例11

反應(yīng)配比和制備方法同于實(shí)施例8，僅將反應(yīng)物配比設(shè)定為，n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7和1∶8。

附圖16為產(chǎn)物的sem圖。如圖可見，n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶5和1∶6時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)為納米線形貌，但n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶6時(shí)，納米線的長(zhǎng)徑比更大。