本發(fā)明涉及一種中等壓力下高固態(tài)儲(chǔ)氫能力的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用，主要用于固態(tài)儲(chǔ)氫。

背景技術(shù)：

1、隨著全球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)和化石燃料消耗帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，開(kāi)發(fā)高效、安全且可持續(xù)的能源存儲(chǔ)技術(shù)成為亟待解決的重大挑戰(zhàn)。氫氣因其高能量密度高(達(dá)到144mj/kg)和燃燒后僅產(chǎn)生水的環(huán)保性，被認(rèn)為是最具潛力的清潔能源載體。然而，氫氣的高效存儲(chǔ)問(wèn)題一直是制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2、目前，儲(chǔ)氫技術(shù)主要分為三大類：氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。氣態(tài)儲(chǔ)氫雖然技術(shù)相對(duì)成熟，但存儲(chǔ)密度較低，且存在安全隱患；液態(tài)儲(chǔ)氫雖然存儲(chǔ)密度較高，但液化過(guò)程需要極低的溫度和高壓條件，能耗大且技術(shù)復(fù)雜；固態(tài)儲(chǔ)氫因其安全性高、儲(chǔ)存密度較優(yōu)以及操作條件相對(duì)溫和而被認(rèn)為是最有前景的解決方案。

3、固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)主要分為化學(xué)反應(yīng)型和吸附型兩種機(jī)制?；瘜W(xué)反應(yīng)型涉及氫氣的斷鍵并與儲(chǔ)氫材料之間的化學(xué)鍵合，這種機(jī)制能夠能夠提供較高的儲(chǔ)氫容量，但氫氣的釋放通常需要較高的溫度，導(dǎo)致能量開(kāi)銷較大，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。相比之下，吸附型是基于范德華力作用，使得氫氣的解吸過(guò)程更加可控，且動(dòng)力學(xué)性能較好，有望成為固態(tài)儲(chǔ)氫材料的發(fā)展方向。然而，目前吸附型中的物理吸附儲(chǔ)氫材料在中等壓力下的儲(chǔ)氫能力并不理想，因此，開(kāi)發(fā)出一種中等壓力下高儲(chǔ)氫能力的吸附型固態(tài)儲(chǔ)氫材料意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具高儲(chǔ)氫能力的中等壓力下高固態(tài)儲(chǔ)氫能力的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種中等壓力下高儲(chǔ)氫能力的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料，所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料為過(guò)渡金屬銅摻雜的四氮基吡嗪有機(jī)框架材料，該過(guò)渡金屬銅摻雜的四氮基吡嗪有機(jī)框架材料中銅含量為0.16at％。

4、一種中等壓力下高儲(chǔ)氫能力的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備方法，其具體步驟如下：

5、將無(wú)水氯化銅溶于無(wú)水乙醇中配制銅離子的前驅(qū)體溶液；將n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和無(wú)水乙醇按照體積比3：1混合，加入四苯基吡嗪，攪拌均勻，得到四苯基吡嗪溶液；按照四苯基吡嗪溶液中四苯基吡嗪與銅離子的前驅(qū)體溶液中無(wú)水氯化銅質(zhì)量比3：1將銅離子的前驅(qū)體溶液和四苯基吡嗪溶液混合，在室溫下超聲條件下處理1h，室溫下攪拌處理1h，80℃加熱攪拌12h，得到銅摻雜四氮基有機(jī)框架的前驅(qū)體液，靜置沉淀，得到含有上清液的沉淀，去除上清液保留沉淀，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，真空干燥，得到過(guò)渡金屬銅摻雜四氮基有機(jī)框架的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。

6、進(jìn)一步地，所述銅離子的前驅(qū)體溶液中無(wú)水氯化銅與無(wú)水乙醇質(zhì)量體積比為4:1mg/ml。

7、進(jìn)一步地，四苯基吡嗪與n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為8:1g/ml。

8、進(jìn)一步地，去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌時(shí)，先加入去離子水洗滌，離心，保留沉淀，再加入無(wú)水乙醇洗滌，離心處理，保留沉淀。

9、進(jìn)一步地，離心處理前，靜置沉淀8h。

10、進(jìn)一步地，真空干燥時(shí)，干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為12h。

11、一種上述的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)氫裝置中的應(yīng)用。

12、本發(fā)明以無(wú)水氯化銅為前驅(qū)體，以四苯基吡嗪為主體材料，通過(guò)在高溫環(huán)境下攪拌使銅離子與四苯基吡嗪配位，離心，熱處理得到過(guò)渡金屬銅摻雜四氮基有機(jī)框架的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。其有益效果是：

13、(1)合成方法簡(jiǎn)單、高效；相較于傳統(tǒng)的四苯基卟啉基框架材料，避免了氮?dú)庀吕淠亓鞯膹?fù)雜工藝步驟。通過(guò)直接高溫?cái)嚢?、離心分離和熱處理的方式，即可完成高效儲(chǔ)氫材料的合成，不僅降低了操作的復(fù)雜性，還提高了工藝的安全性。

14、(2)該過(guò)渡金屬銅摻雜四氮基有機(jī)框架材料通過(guò)不飽和位點(diǎn)作為有機(jī)配體連接位點(diǎn)，形成具有大比表面積的mof固態(tài)儲(chǔ)氫材料，銅離子的3d軌道電子結(jié)構(gòu)，它賦予了材料更強(qiáng)的電子調(diào)控能力，相較與其他金屬離子鋅離子，其獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)促進(jìn)了氫氣分子的吸附，進(jìn)而提高了儲(chǔ)氫性能；此外，銅和四苯基吡嗪配位的穩(wěn)定性高于與其他有機(jī)框架四苯基卟啉配位的穩(wěn)定性；該材料整體兼具較高的儲(chǔ)氫能力和穩(wěn)定性。

15、(3)在中等壓力條件下，材料表現(xiàn)出高吸氫性能，在50巴的中等壓力下，吸氫量達(dá)到0.177wt％，滿足儲(chǔ)氫器件的使用要求。

16、綜上所述，本發(fā)明通過(guò)開(kāi)發(fā)過(guò)渡金屬銅摻雜四氮基有機(jī)框架材料，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氫性能和穩(wěn)定性的顯著提升。同時(shí)，通過(guò)簡(jiǎn)化合成方法，降低了生產(chǎn)成本，本發(fā)明提供的合成方法更適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。它簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)具有高儲(chǔ)氫性能和穩(wěn)定性。這使得該材料在氫能儲(chǔ)存領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種中等壓力下儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料，其特征是：所述固態(tài)儲(chǔ)氫材料為過(guò)渡金屬銅摻雜的四氮基吡嗪有機(jī)框架材料，該過(guò)渡金屬銅摻雜的四氮基吡嗪有機(jī)框架材料中銅含量為0.16at％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中等壓力下儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征是：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中等壓力下儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征是：所述銅離子的前驅(qū)體溶液中無(wú)水氯化銅與無(wú)水乙醇質(zhì)量體積比為4:1mg/ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中等壓力下儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征是：四苯基吡嗪與n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為8:1g/ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中等壓力下儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征是：去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌時(shí)，先加入去離子水洗滌，離心，保留沉淀，再加入無(wú)水乙醇洗滌，離心處理，保留沉淀。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中等壓力下儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征是：離心處理前，靜置沉淀8h。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中等壓力下儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征是：真空干燥時(shí)，干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為12h。

8.一種如權(quán)利要求1所述的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)氫裝置中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
一種中等壓力下固態(tài)儲(chǔ)氫能力優(yōu)異的非裂解型化學(xué)吸附固態(tài)儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用，將無(wú)水氯化銅溶解于無(wú)水乙醇中，得到銅離子前驅(qū)體溶液；將N,N?二甲基甲酰胺(DMF)和無(wú)水乙醇按3:1體積比混合，加入四苯基吡嗪攪拌溶解，得到均勻分散的四苯基吡嗪溶液；將銅離子前驅(qū)體溶液和四苯基吡嗪溶液混合，室溫下超聲1小時(shí)，室溫下攪拌1小時(shí)，再加熱攪拌12小時(shí)，靜置沉淀，洗滌，真空烘干，得到過(guò)渡金屬銅摻雜四氮基有機(jī)框架的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明所制備的固態(tài)儲(chǔ)氫材料展現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣吸附和脫附性能潛力，在氫壓為50bar時(shí)，其氫氣吸附量達(dá)到0.1771wt％，沒(méi)有出現(xiàn)吸氫平臺(tái)，且有著較大的單位位點(diǎn)吸氫量。

技術(shù)研發(fā)人員：高勇,岳秋妍,李超,潘洪革
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15