本發(fā)明涉及氮化硼材料的制備，尤其涉及一種氨基化改性氮化硼納米片的高產(chǎn)率制備方法。

背景技術(shù)：

1、六方氮化硼(hbn)，也稱為白石墨，由通過強(qiáng)b-n共價(jià)鍵相互連接的交替b和n原子的原子平面層組成，具有類似石墨烯的大π鍵共軛電子云結(jié)構(gòu)，因而具備了與石墨烯相似的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，如優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的潤(rùn)滑性，尤其是沿平面方向的超高導(dǎo)熱性。基于聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程的早期理論計(jì)算，塊狀hbn的面內(nèi)熱導(dǎo)率為400w·m-1·k-1。進(jìn)一步的研究表明，高品質(zhì)的氮化硼薄片在室溫下的面內(nèi)熱導(dǎo)率甚至可以高達(dá)751±340w·m-1·k-1，這可能是因?yàn)楣褜觔n納米片能夠減少聲子-聲子散射所致。因此，為了盡可能利用其高熱導(dǎo)性能，研究者們通常會(huì)將hbn剝離成寡層bn納米片(bnns)作為填料來使用。

2、目前，hbn的剝離策略主要可以分為兩大類：液相剝離、機(jī)械力剝離。林等人在其已發(fā)表的研究工作[lin,y.et?al.aqueous?dispersions?offew-layered?and?monolayeredhexagonal?boron?nitride?nanosheets?from?sonication-assisted?hydrolysis:critical?role?ofwater.j.phys.chem.c?115,2679–2685(2011).]中，采用液相剝離法，以水作為分散介質(zhì)，通過8小時(shí)的超聲波連續(xù)處理，利用超聲波在水中的空化作用產(chǎn)生的能量促使氮化硼片層產(chǎn)生剝離，獲得了厚度為2～6nm的bnns，但其分散濃度僅保持在0.1mg/ml以下；類似地，王等人在其已發(fā)表的研究工作[wang,n,et?al.a?universal?method?forlarge-yield?and?high-concentration?exfoliation?of?two-dimensional?hexagonalboron?nitride?nanosheets.mater.today?27,33-42(2019).]中，采用水熱反應(yīng)釜?jiǎng)冸x法，在反應(yīng)釜內(nèi)自生高壓(～2×106pa)下迫使鋰離子(li+)嵌入相鄰hbn層之間的間隙，預(yù)先獲得了膨脹bn，隨后在強(qiáng)磁力攪拌產(chǎn)生的強(qiáng)剪切應(yīng)力的作用，實(shí)現(xiàn)了膨脹bn層間剝離，獲得了bnns。然而，這種方法獲得bnns在nmp中的最高濃度僅為4.1mg/ml，產(chǎn)率僅為50％，而且有機(jī)溶劑nmp對(duì)環(huán)境也會(huì)造成較大的危害。而采用機(jī)械力剝離，研究指出，雖然無需使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，但是也會(huì)存在產(chǎn)率過低的問題。如lee等人在其已發(fā)表的研究工作中[d.lee,b.lee,k.h.park,etal.scalable?exfoliation?process?for?highly?solubleboron?nitride?nanoplatelets?by?hydroxide-assistedball?milling.nano?lett?15,1238-1244(2015).]，采用高濃度氫氧化鈉水溶液與hbn粉末共混球磨，通過化學(xué)插層和機(jī)械剪切力的協(xié)同作用，獲得了平均尺寸為1.5μm的bnns-oh，但產(chǎn)率僅為18％。

3、現(xiàn)有專利cn202110600729.2公開了一種氮化硼納米片及其制備方法，包括，將塊體氮化硼與輔助試劑混合，球磨，得到固體粉末；其中，輔助試劑采用三聚氰胺、腐胺、亞精胺及精胺中的一種或多種；對(duì)固體粉末進(jìn)行洗滌過濾，干燥，得到所述氮化硼納米片。該發(fā)明采用了多氨基化合物作為輔助試劑，輔助試劑的分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)氨基，有效提高了氮化硼的剝離效果，提升剝離效率，但其結(jié)果表明采用三聚氰胺、腐胺、亞精胺及精胺中的一種或多種輔助剝離的bnns以2mg/ml濃度分散于水中，在48h后上清液濃度為1.3mg/ml，產(chǎn)率為65％，而尿素在相同條件獲得的上清液濃度為0.98mg/ml，產(chǎn)率為49％，整體產(chǎn)率低于70％，分散度低于2mg/ml。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種氨基化改性氮化硼納米片的高產(chǎn)率制備方法，以解決現(xiàn)有的氮化硼納米片生產(chǎn)方法的產(chǎn)率低以及在溶劑中的分散度低的問題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明提供了一種氨基化改性氮化硼納米片的高產(chǎn)率制備方法，包括以下步驟：

3、s1、將氮化硼和2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯于罐中混合，加入球磨珠；

4、s2、在罐內(nèi)注入惰性氣體，進(jìn)行密封處理，進(jìn)行干法球磨處理；

5、s3、將球磨處理后的混合物經(jīng)醇類溶劑分散，經(jīng)離心、過濾和干燥，得到氨基化改性氮化硼納米片。

6、本發(fā)明中，以2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯作為氨基化試劑進(jìn)行改性可顯著提高氨基化改性氮化硼納米片的產(chǎn)率。2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯分子結(jié)構(gòu)中的三氟甲基和氨基是間位關(guān)系，從而三氟甲基對(duì)氨基的空間位阻較小，對(duì)氨基的反應(yīng)活性影響較小，促使氨基很容易參與化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)，2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯作為氨基化改性試劑可更好的適應(yīng)后續(xù)含氟聚合物的應(yīng)用。

7、在干法球磨工藝中，粉體原料在球磨珠與球磨罐壁以及球磨珠相互高頻高速碰撞的過程中，會(huì)在碰撞點(diǎn)產(chǎn)生微小局部高溫，這種高溫環(huán)境在空氣的助力下，會(huì)導(dǎo)致絕大部分有機(jī)物發(fā)生氧化，因此，本發(fā)明通過惰性氣體的注入，隔絕了空氣對(duì)這種氧化反應(yīng)的助力，可防止2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯在高溫和氧氣的存在下氧化；同時(shí)還保留了這種碰撞點(diǎn)產(chǎn)生的微小局部高溫環(huán)境，這有助于粉體之間的固相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。但如果球磨罐內(nèi)是液態(tài)環(huán)境，這種液態(tài)環(huán)境會(huì)湮滅這種碰撞點(diǎn)產(chǎn)生的微小局部高溫環(huán)境，會(huì)顯著地降低球磨罐內(nèi)的反應(yīng)效率，導(dǎo)致氮化硼表面的氨基化改性效率過低，從而降低氨基化改性氮化硼納米片的產(chǎn)率，限制氨基化改性氮化硼納米片的分散能力的提高。

8、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述氮化硼為六方氮化硼，氮化硼和2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯的質(zhì)量比為1:1-2。

9、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，氮化硼和2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯的質(zhì)量比為1:1.5-2。

10、氮化硼和2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯的質(zhì)量比為1:1-2時(shí)，氨基化改性氮化硼納米片的產(chǎn)率最高，當(dāng)加入2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯過量，雖然絕大部分氮化硼粉末充分被改性劑包被，但由于2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯的過量，使得部分氮化硼難以直接接觸到鋯珠，進(jìn)而難以通過鋯珠之間的強(qiáng)大剪切作用而達(dá)到固相反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)改性的目的；若2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯不足，則難以實(shí)現(xiàn)對(duì)氮化硼粉末的充分改性。

11、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，惰性氣體為氮?dú)夂?或氬氣，密封處理為采用高溫熔化的石蠟涂抹罐蓋與罐身銜接處以實(shí)現(xiàn)密封。

12、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述球磨珠為氧化鋯球磨珠，所述球磨珠的球徑為0.5-1.5mm，所述球磨珠的加入質(zhì)量為80-120g。

13、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，球磨處理的轉(zhuǎn)速為200-400rpm，球磨處理的時(shí)間為7-9h。

14、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述醇類溶劑為乙醇，所述乙醇的加入體積量為混合物質(zhì)量的10-15倍。

15、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，離心處理的轉(zhuǎn)速為1300-1700rpm，離心時(shí)間為4-6min/次。

16、具體地，步驟s3具體包括：將球磨處理后的混合物經(jīng)醇類溶劑分散，然后乙醇離心洗滌三次，離心轉(zhuǎn)速為1300-1700rpm，每次離心4-6min，得到上層分散液；將上層分散液采用真空抽濾的方式得到濾餅，隨后將濾餅放置在冷凍干燥機(jī)中干燥12小時(shí)(h)，得到氨基化改性氮化硼納米片。

17、通過乙醇洗滌可去除較大的氮化硼片以及殘余的2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯。較大的氮化硼片是指剝離不充分的塊體氮化硼，其存在會(huì)降低氨基化改性氮化硼片的產(chǎn)量，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常都是會(huì)采用過濾及離心等手段分離拋棄掉這部分較大的氮化硼片，保留那些不能被分離的分散能力較好的氮化硼片來供應(yīng)后續(xù)的應(yīng)用。在本發(fā)明中，球磨罐內(nèi)的球磨珠會(huì)提供強(qiáng)大的剪切力環(huán)境，這可以促使塊體狀的氮化硼被剝離成寡層的氮化硼納米片，然后將這些氮化硼納米片作為有效氮化硼應(yīng)用，進(jìn)而增加氨基化改性氮化硼納米片的產(chǎn)率。

18、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，干燥處理為冷凍干燥，干燥時(shí)間為10h-14h。

19、本發(fā)明提供了如上任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的一種氨基化改性氮化硼納米片。

20、本發(fā)明的氨基化改性氮化硼納米片的高產(chǎn)率制備方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

21、(1)與采用傳統(tǒng)的液相剝離法產(chǎn)率(一般小于50wt％)相比，本發(fā)明通過以2,2-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯作為改性試劑，并在惰性條件進(jìn)行干法球磨，獲得氨基化改性氮化硼納米片的產(chǎn)率高達(dá)67.2wt％～79.2wt％，最高可達(dá)86.7wt％；

22、(2)本發(fā)明所獲得的氨基化改性氮化硼納米片的dmac分散液中的飽和分散度高達(dá)5mg/ml，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)液相剝離法所能得到的bnns分散液的濃度(一般小于2mg/ml)；

23、(3)本發(fā)明所獲得的寡層氮化硼納米片的氨基化改性效果顯著，能夠分散在各種常規(guī)溶劑中，如水、dmf、nnp、乙醇、異丁醇等；同時(shí)本發(fā)明的技術(shù)方案不使用任何液體分散介質(zhì)，無毒環(huán)保。