本發(fā)明涉及一種聚陰離子型正極材料的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種碳復(fù)合聚陰離子型正極材料的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池（sib）是鋰離子電池（lib）的重要技術(shù)替代品，用于開發(fā)具有相似能量密度，成本效益高，且較少受地理供應(yīng)鏈限制的儲能系統(tǒng)。與lib類似，正極材料是sib不可或缺的一部分，決定了sib的特定電化學(xué)性能。由于聚陰離子框架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，基于這些材料所制備的電池提供了可觀的循環(huán)壽命，比如，so42-具有更高的電負(fù)性和更強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得硫酸基聚陰離子正極材料的工作電壓更高，此類材料具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于so42-的熱力學(xué)穩(wěn)定性差，現(xiàn)有報道集中于通過固相球磨法或噴霧干燥法制備硫酸鐵鈉及其復(fù)合正極材料。

2、cn115020681a公開了一種碳包裹的硫酸鐵鈉正極材料，雖然通過碳基材料的表面包裹修飾，提高了活性材料的表面疏水性，降低了顆粒表面因吸附水分而被氧化的不利反應(yīng)，但是，其制備過程采用固相球磨，需要充入氮?dú)饣蛘婵毡Ｗo(hù)，不利于產(chǎn)業(yè)化制備。

3、cn116230888a公開了一種制備碳包覆硫酸鐵鈉材料的方法、碳包覆硫酸鐵鈉材料和電池，雖然實(shí)現(xiàn)了材料的原位均勻碳包覆、導(dǎo)電性能好，但是，其工藝步驟繁瑣，需要球磨與噴霧干燥相結(jié)合。

4、cn117720132a公開了一種硫酸鐵鈉及其制備方法與應(yīng)用，雖然相較于傳統(tǒng)的低溫固相燒結(jié)法，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短的優(yōu)勢，但是，由于使用高溫噴霧干燥，需要加入抗氧化劑防止fe3+的形成，并且還需實(shí)施分段燒結(jié)制度，為燒結(jié)助劑提供低溫固相燒結(jié)環(huán)境，不利于產(chǎn)業(yè)化制備。

5、cn117239138a公開了一種碳基材料和摻雜型硫酸亞鐵鈉材料，雖然該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行鈉離子電池的充放電過程，但是，其制備方法中需要加入包括表面活性劑、塑化劑和粘結(jié)劑的均勻混合液，工藝步驟復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)與應(yīng)用。

6、cn116404144a公開了一種氮改性碳基復(fù)合硫酸鐵鈉正極材料，雖然該材料具有良好的倍率性能和低溫性能，但是，需要先用冷凍干燥等工藝制備氮改性碳基材料，隨后再在表面活性劑和粘接劑的作用下與硫酸鐵鈉正極材料相互復(fù)合，制備步驟繁瑣。

7、綜上，固相球磨法存在前驅(qū)體顆粒形貌不規(guī)則，粒徑均勻性差，與導(dǎo)電碳材料復(fù)合程度不佳等問題；高溫噴霧干燥法存在需要加入抗氧化劑避免受熱霧化過程中fe2+氧化，產(chǎn)生無電化學(xué)活性雜相以及導(dǎo)電無機(jī)碳在硫酸鐵鈉本體內(nèi)均勻分散程度低等問題，均影響材料發(fā)揮理想的性能。

8、因此，亟待找到一種所得碳復(fù)合聚陰離子型正極材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌規(guī)則可控，導(dǎo)電碳材料均勻分散度高，組裝的電池放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，且工藝簡單，可行性高，成本低，適宜于工業(yè)化應(yīng)用的碳復(fù)合聚陰離子型正極材料的制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種所得碳復(fù)合聚陰離子型正極材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌規(guī)則可控，導(dǎo)電碳材料均勻分散度高，組裝的電池放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，且工藝簡單，可行性高，成本低，適宜于工業(yè)化應(yīng)用的碳復(fù)合聚陰離子型正極材料的制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種碳復(fù)合聚陰離子型正極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）將堿金屬源、過渡金屬源、聚陰離子源或還有氟源，與無機(jī)碳源和醇胺類化合物分散于水中，混合，得前驅(qū)體溶液；

4、（2）將步驟（1）所得前驅(qū)體溶液向液氮攪拌收料腔內(nèi)，進(jìn)行噴霧固化后，冷凍干燥，得前驅(qū)體粉末；

5、（3）將步驟（2）所得前驅(qū)體粉末，在保護(hù)性氣氛下，燒結(jié)，得碳復(fù)合聚陰離子型正極材料。

6、本發(fā)明方法的發(fā)明思路是：通過冷凍干燥法制備碳復(fù)合聚陰離子型正極材料，可以避免受熱過程中低價過渡金屬離子比如fe2+的氧化以及抗氧化劑的使用；本發(fā)明方法中，由于在碳復(fù)合聚陰離子型前驅(qū)體溶液中加入了醇胺類化合物，在噴霧成型過程中，醇胺類化合物中的羥基基團(tuán)可以使無機(jī)碳材料與前驅(qū)體溶液均勻分散，而醇胺類化合物中的氨基基團(tuán)可以通過絡(luò)合作用減輕表面張力持續(xù)擴(kuò)張的影響，減緩顆粒表面孔洞的形成并減少球形顆粒的破裂；隨后，在液氮攪拌收料腔內(nèi)進(jìn)行固化，能夠保證前驅(qū)體粉末結(jié)構(gòu)迅速穩(wěn)定，配以攪拌阻止粉末團(tuán)聚結(jié)塊，有利于后續(xù)的冷凍干燥步驟。本發(fā)明方法解決了現(xiàn)有技術(shù)制備聚陰離子型正極材料比如硫酸鐵鈉正極材料易氧化、材料成型不均勻、電子傳輸能力差等問題，避免了制備過程中需要加入抗氧化劑或加入導(dǎo)電無機(jī)碳再球磨，需要長時間冷卻前驅(qū)體粉末等缺陷。

7、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述堿金屬源、過渡金屬源、聚陰離子源或還有氟源的用量，使得其中的堿金屬離子、過渡金屬離子、聚陰離子或還有氟離子，與碳復(fù)合聚陰離子型正極材料化學(xué)式中各物質(zhì)的摩爾比相匹配。

8、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述無機(jī)碳源、醇胺類化合物的用量分別相當(dāng)于堿金屬源、過渡金屬源、聚陰離子源或還有氟源總質(zhì)量的1～10%（更優(yōu)選1.5～7.5%）和0.5～2.0%（更優(yōu)選0.8～1.8%）。在所述無機(jī)碳源的用量下，既有利于材料的導(dǎo)電性增強(qiáng)，又不妨礙前驅(qū)體溶液中活性物質(zhì)的總占比量，保證正極材料的導(dǎo)電性能發(fā)揮最佳。若醇胺類化合物的用量過低，則難以起到調(diào)節(jié)作用，若加入量過高，則會過度絡(luò)合堿金屬離子比如鈉離子和低價過渡金屬離子比如亞鐵離子，導(dǎo)致產(chǎn)物元素聚集，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

9、優(yōu)選地，步驟（1）中，當(dāng)過渡金屬源中過渡金屬的化合價高于目標(biāo)產(chǎn)物時，需加入相當(dāng)于堿金屬源、過渡金屬源、聚陰離子源或還有氟源總質(zhì)量1～10%（更優(yōu)選3～9%）的還原劑。

10、優(yōu)選地，所述還原劑包括葡萄糖、抗壞血酸、蔗糖或檸檬酸等中的一種或幾種。

11、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述水的用量使得前驅(qū)體溶液按終產(chǎn)物計算的濃度為0.5～2.5mol/l。所述濃度下所得前驅(qū)體粉末粒徑均勻度高，在相對短的時間內(nèi)能獲得足夠多的物料。

12、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述混合的方式包括攪拌、球磨或砂磨等中的一種或幾種。

13、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述球磨或砂磨的時間為1～6h。

14、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述堿金屬源包括li或na的硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽，及其水合物等中的一種或幾種。當(dāng)堿金屬源中同時含有聚陰離子或氟離子時，可以同時作為聚陰離子源或氟源。

15、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述過渡金屬源包括ti、v、cr、mn、fe、co或ni的硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽，及其水合物等中的一種或幾種。當(dāng)過渡金屬源中同時含有聚陰離子或氟離子時，可以同時作為聚陰離子源或氟源。

16、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述聚陰離子源包括含有po4、so4、sio4、p2o7、b2o5或co3基團(tuán)的酸，或堿金屬或過渡金屬的可溶性鹽及其水合物等。當(dāng)聚陰離子源中同時含有堿金屬或過渡金屬時，可以同時作為堿金屬源或過渡金屬源。

17、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述氟源包括氟化氫，以及堿金屬或過渡金屬的氟鹽及其水合物等。當(dāng)氟源中同時含有堿金屬或過渡金屬時，可以同時作為堿金屬源或過渡金屬源。

18、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述無機(jī)碳源包括super-p、科琴黑、碳纖維、石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管或寡壁碳納米管等中的一種或幾種。

19、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述醇胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式為：(ho)mr(nh2)n，其中，r為有機(jī)碳鏈且其所含碳原子的數(shù)量≥1，m≥1，n≥1。醇胺類化合物的作用在于：羥基基團(tuán)調(diào)節(jié)無機(jī)碳源與活性物質(zhì)的相容度，在霧化過程中仍能保持良好的分散狀態(tài)，減少無機(jī)碳源的偏析狀態(tài)，而氨基基團(tuán)在一定程度上能夠減小霧化顆粒的表面張力，減緩顆粒表面孔洞的形成并減少球形顆粒的破裂。

20、更優(yōu)選地，步驟（1）中，所述醇胺類化合物包括乙醇胺、乙二胺或三乙醇胺等中的一種或幾種。

21、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述液氮攪拌收料腔內(nèi)，液氮的流量為10～100ml/min（更優(yōu)選20～80ml/min），并保持腔內(nèi)的平均溫度為-40～-20℃，攪拌的轉(zhuǎn)速為60～200?r/min（更優(yōu)選80～180?r/min）。在所述液氮流量下，能使得霧滴形成均勻的球形前驅(qū)體粉末，保證前驅(qū)體粉末結(jié)構(gòu)迅速穩(wěn)定，還能維持液氮攪拌收料腔內(nèi)的平均溫度穩(wěn)定；在所述攪拌轉(zhuǎn)速下，更利于均勻分散物料，同時避免堆積結(jié)塊。

22、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述噴霧的前驅(qū)體溶液流量為1～10ml/min（更優(yōu)選2～8ml/min），噴霧頻率為1～5w（更優(yōu)選2.0～4.5w），噴霧壓力為2～5bar。在所述噴霧條件下，有利于使所得碳復(fù)合聚陰離子型正極材料呈現(xiàn)出粒徑范圍0.1～15μm微米級空心球體的形貌，且從內(nèi)部到表面均存在無機(jī)碳源復(fù)合；前驅(qū)體溶液進(jìn)料速率慢，所得正極材料的均勻性更佳，球形顆粒比表面積最大，在堿金屬離子比如鈉離子遷移過程中存在更多的活性位點(diǎn)，有利于電化學(xué)性能的充分發(fā)揮，而在所述粒徑范圍下，可使正極材料間的縫隙充分減少，增加顆粒間的接觸面積，更有利于堿金屬離子比如鈉離子的傳輸。

23、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述冷凍干燥的溫度為-40～-20℃，真空壓力為5～20pa，時間為2～24h（更優(yōu)選6～18h）。在所述冷凍干燥的條件下，前驅(qū)體粉末所含結(jié)晶水已成冰塊，并且直接升華為氣體，與材料脫離，得到純凈的碳復(fù)合聚陰離子型正極材料。

24、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述燒結(jié)是指：在室溫狀態(tài)下，維持保護(hù)性氣氛通入后，再以2～10℃/min的速率，從室溫升溫至300～400℃（更優(yōu)選340～400℃），保溫6～24h（更優(yōu)選10～24h）。在所述燒結(jié)條件下，更容易使得碳復(fù)合聚陰離子型正極材料比如硫酸鐵鈉的晶體結(jié)構(gòu)完整成型，在保護(hù)性氣氛下燒結(jié)，可保證聚陰離子型正極材料不被氧化，保持理想的電化學(xué)性能。

25、優(yōu)選地，步驟（3）中，在燒結(jié)前，先在室溫狀態(tài)下，維持保護(hù)性氣氛通入1.5～2.5h。

26、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述保護(hù)性氣氛包括氬氣、氦氣或氮?dú)獾戎械囊环N或幾種。本發(fā)明方法所使用的保護(hù)性氣氛均為純度≥99.999%的高純氣氛。

27、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述碳復(fù)合聚陰離子型正極材料的分子式為axmy(xo4)myn/c，其中，x、y＞0，m≥0，n≥0，且x、y、m、n滿足電荷守恒，m、n不同時為0；a表示堿金屬離子，包括li或na；m表示過渡金屬離子，包括ti、v、cr、mn、fe、co或ni等中的一種或幾種；xo4表示聚陰離子基團(tuán)，包括po4、so4或sio4等中的一種或幾種；y表示單一陰離子f等，或非xo4型聚陰離子基團(tuán)，包括p2o7、b2o5或co3等中的一種或幾種。

28、本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種所述制備方法所得碳復(fù)合聚陰離子型正極材料的應(yīng)用，將所述碳復(fù)合聚陰離子型正極材料的制備方法所得碳復(fù)合聚陰離子型正極材料制成的正極極片應(yīng)用于組裝扣式、圓柱、方形或軟包鋰離子或鈉離子電池。

29、本發(fā)明方法的有益效果如下：

30、（1）本發(fā)明方法采用一步噴霧固化、冷凍干燥的方法制備了碳復(fù)合聚陰離子型正極材料，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌規(guī)則可控，導(dǎo)電碳材料均勻分散度高；

31、（2）本發(fā)明方法所得碳復(fù)合硫酸鐵鈉正極材料制成的正極極片所組裝的鈉離子電池，在充放電電壓為2.0～4.5v，0.1c（11ma/g）倍率下，首次放電比容量為91.77mah/g，首次充電比容量為102.29mah/g，首次庫倫效率為89.72%，充放電反應(yīng)高度可逆；在1c倍率（110ma/g，從第4圈開始）下，第4圈放電比容量為88.74mah/g，循環(huán)至100圈后，放電比容量仍保持在84.64mah/g，充電比容量為85.54mah/g，庫倫效率仍保持為98.95%，第100圈的放電比容量保持率為95.38%；說明本發(fā)明方法所得碳復(fù)合硫酸鐵鈉正極材料具有優(yōu)異的化學(xué)儲鈉性能，較高的放電比容量，循環(huán)穩(wěn)定性好；

32、本發(fā)明方法所得碳復(fù)合氟磷酸釩鋰正極材料制成的正極極片所組裝的鋰離子電池，在充放電電壓為2.0～4.5v，0.1c（11ma/g）倍率下，首次放電比容量為145.7mah/g，首次充電比容量為161.4mah/g，首次庫倫效率為90.27%，充放電反應(yīng)高度可逆；在1c倍率（110ma/g，從第4圈開始）下，第4圈放電比容量為116.9mah/g，循環(huán)至100圈后，放電比容量仍保持在112.4mah/g，充電比容量為114.2mah/g，庫倫效率仍保持為98.42%，第100圈的放電比容量保持率為96.15%；說明本發(fā)明方法所得碳復(fù)合氟磷酸釩鋰正極材料具有優(yōu)異的化學(xué)儲鋰性能，較高的放電比容量，循環(huán)穩(wěn)定性好；

33、（3）本發(fā)明方法工藝簡單，可行性高，原材料成本低廉，適宜于工業(yè)化應(yīng)用。