一種水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬石墨烯新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，特別是涉及一種在水中用水性鈦酸酯表面修飾石墨烯并在磁場(chǎng)中對(duì)石墨烯進(jìn)行超聲處理的石墨烯分散液，以及在磁場(chǎng)中對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，再干燥得到水性鈦酸酯修飾石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈.海姆教授和康斯坦丁.諾沃肖洛夫教授通過(guò)一種很簡(jiǎn)單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯，為此他們二人也榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯行業(yè)仍在量產(chǎn)摸索階段，主要的制備方法有微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法和氣相沉積法；其中氧化石墨還原法由于制備成本相對(duì)較低，是主要制備方法。通過(guò)這種方法制備的石墨烯的層數(shù)一般為6-10層，石墨烯的層數(shù)大，會(huì)引起石墨烯比較面積的變小，這一變化會(huì)使得石墨烯的各方面性能大幅下降，包括機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能?，F(xiàn)有技術(shù)也出現(xiàn)了制備少層或單層石墨烯的方法，但是相對(duì)應(yīng)的，這些方法具有成本高、效率底的重大缺陷。少層或單層石墨烯的使用，不僅能大幅降低石墨烯的使用量，還能更好的發(fā)揮石墨獨(dú)特的性能。
[0003]目前石墨烯的運(yùn)用及其廣泛，但由于石墨烯顆粒度很小，最小的石墨烯長(zhǎng)度不到I微米，這就導(dǎo)致石墨烯在使用的時(shí)候極易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，不僅會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能造成很大影響，另一方面會(huì)大幅提升石墨烯使用量，造成成本上升。
[0004]石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，由于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)，石墨烯被認(rèn)為是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m.K，是一種良好的導(dǎo)體。石墨烯可以與其他材料復(fù)合使用來(lái)彌補(bǔ)其他材料機(jī)械性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的不足，但石墨烯具有很強(qiáng)的疏水性，這就使得石墨烯在其他材料中的相容性很差。為使石墨烯與其他材料有機(jī)結(jié)合，現(xiàn)有技術(shù)利用水性鈦酸酯對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾處理，然后與水混合制成懸浮液。一方面是考慮水性鈦酸酯與其他材料如高分子材料有良好的結(jié)合性能，另一方面也考慮了水性鈦酸酯能改善石墨烯的團(tuán)聚。
[0005]但是，由于石墨烯的特殊性能，在采用水性鈦酸酯對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾時(shí)，并不能均勻地將水性鈦酸酯分配給欲予以表面修飾的石墨烯。石墨烯具有比表面積極大、堆積密度非常小的特性，水性鈦酸酯的密度偏大，這就造成了在使用水性鈦酸酯對(duì)石墨烯進(jìn)行處理時(shí)石墨烯與水性鈦酸酯的體積比極大。少量的水性鈦酸酯加入到石墨烯中時(shí)能能被修飾到的石墨烯很少，而且還會(huì)造成石墨烯小范圍的結(jié)團(tuán)團(tuán)聚。這樣的方法來(lái)處理石墨烯，基本起不到石墨烯表面修飾的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]由于現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，該方法通過(guò)在水溶液體系中利用水性鈦酸酯對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾，使得石墨烯表面引入活性基團(tuán)，一方面避免了石墨烯在使用時(shí)產(chǎn)生團(tuán)聚，另一方面，活性基團(tuán)能明顯提高石墨烯與其他符合材料的相容性和分散性，大幅提高石墨烯符合材料的性能。此外，通過(guò)在磁場(chǎng)中對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行超聲處理，這一工藝不僅能使得石墨烯能夠被水性鈦酸酯充分修飾，而且石墨烯在磁場(chǎng)與超聲的共同作用下，能達(dá)到很好的剝離效果，這種方法能夠大幅減少石墨烯在復(fù)合材料中的使用量。最后，對(duì)經(jīng)水性鈦酸酯修飾后的石墨烯進(jìn)行蒸餾干燥等脫水處理，能有效擴(kuò)大經(jīng)修飾后的石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域，大幅改善了石墨烯應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的缺點(diǎn)和弊端。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]本發(fā)明的一種水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉體，在磁場(chǎng)中進(jìn)行超聲分散得到石墨烯分散液；然后在外加磁場(chǎng)作用下，將石墨烯分散液進(jìn)行蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后再進(jìn)行干燥處理得到經(jīng)水性鈦酸醋修飾的石墨稀。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，
[0010]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述加入的石墨烯粉體的尺寸為:長(zhǎng)和寬分別為I?200微米，厚度為6?10納米；所述經(jīng)水性鈦酸醋修飾的石墨稀的尺寸為:長(zhǎng)和寬分別為I?200微米，厚度為I?6納米。石墨烯的顆粒度越小，相對(duì)應(yīng)的比表面積就越大，石墨烯的厚度主要體現(xiàn)為石墨烯的片層數(shù)，單層石墨烯的厚度接近I納米，片層數(shù)小的石墨烯更有利于發(fā)揮石墨烯優(yōu)秀的機(jī)械性能和其他物理性能，并且在使用時(shí)還能減少石墨烯的使用量。
[0011]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述的石墨烯分散液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?8%，水性鈦酸酯的質(zhì)量小于等于石墨烯質(zhì)量的2% ;所述的石墨烯濃縮液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?70% ;所述經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯的水份含量不高于0.5%。水性鈦酸醋過(guò)少，不能對(duì)石墨稀表面充分修飾，過(guò)多會(huì)造成材料性能的下降。經(jīng)過(guò)濃縮干燥工藝后，所述經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯中，已基本不含水份，使得這種石墨烯在應(yīng)用過(guò)程中避免了引入水份而造成的工藝復(fù)雜化。
[0012]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述的水性鈦酸酯可以是雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯，或雙(二辛基二乙醇)乙二胺鈦酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯。水性鈦酸酯含有可水解的短鏈烷氧基能與石墨烯的雙鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而使得鈦酸酯能與石墨烯充分結(jié)合，起到表面修飾的作用。
[0013]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述的溶解過(guò)程是通過(guò)機(jī)械攪拌的方式，轉(zhuǎn)速為50?100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為5?30分鐘，溫度為10?35°C。水性鈦酸酯能與水互溶，通過(guò)低速攪拌加快鈦酸酯溶解速度，大幅縮短溶解時(shí)間。
[0014]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述的超聲分散的超聲波頻率為20?30KHz，功率為I?5千瓦，超聲分散時(shí)間為30?90分鐘，溫度控制為10?60°C。超聲分散對(duì)石墨烯在分散液中的分散具有很好的效果，也能夠充分的使得石墨烯表面被水性鈦酸酯修飾，另外，石墨烯通過(guò)磁場(chǎng)作用在石墨烯分散液中定向排列從而達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)后，由于超聲的高頻率作用，從而使得這種平衡狀態(tài)被打破，通過(guò)不斷的力學(xué)作用，使得石墨烯片層之間的距離增大，從而達(dá)到剝離的作用。
[0015]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述超聲分散對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5?5T ;所述外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為2-6T。石墨稀材料具有特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，在磁場(chǎng)中，石墨烯分散液中的石墨烯會(huì)產(chǎn)生有序的定向排列，在濃縮過(guò)程中，由于石墨烯的含量逐漸升高，石墨烯濃縮液的粘稠度會(huì)逐漸變大，因此，通過(guò)較高磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)來(lái)控制石墨烯的有序排布。
[0016]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述蒸餾是指通過(guò)加熱使得水分蒸發(fā)而使得石墨烯分散液中石墨烯濃度提高的過(guò)程，蒸餾溫度為80?100°C，蒸餾時(shí)間為10?60分鐘；所述減壓蒸餾的參數(shù)為:真空度為-0.0lMPa?-0.1MPa,蒸餾溫度為50?80°C，蒸餾時(shí)間為10?30分鐘。
[0017]如上所述的水性鈦酸酯修飾石墨烯的方法，所述干燥的條件為:溫度80?100°C，時(shí)間4?12小時(shí)。充分干燥的石墨烯，可被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其中包括高分子、金屬、陶瓷等石墨烯復(fù)合材料。
[0018]有益效果:
[0019]本發(fā)明的水性鈦酸酯修飾石墨烯的制備方法，構(gòu)思獨(dú)特，步驟簡(jiǎn)便，效果明顯。
[0020]本發(fā)明中的水性鈦酸酯修飾的石墨烯，石墨烯活性高、剝離度好、顆粒均勻、含水率極低。通過(guò)在磁場(chǎng)中進(jìn)行超聲分散和蒸