專利名稱：葉綠素銅酸及其鈉鹽的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域中以蠶沙為原料生產(chǎn)葉綠素銅酸及其鈉鹽(即葉綠素銅鈉)的方法。
背景技術(shù)：
葉綠素銅酸及其鈉鹽在制藥、食品及日用化學(xué)品等行業(yè)中有著廣泛的用途，其價(jià)格也較昂貴。到目前為止，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是將蠶沙加水軟化→脫水→加有機(jī)溶劑萃取→分離出萃取液→減壓蒸餾回收溶劑同時(shí)濃縮葉綠素→加NaOH并加熱皂化→提黃以除去類胡蘿卜素等黃色物質(zhì)、三十烷醇、葉綠醇等以凈化葉綠素→加入乙醇并調(diào)節(jié)皂化液中乙醇濃度后再加入硫酸銅粉末以置銅并使其充分銅化→沉淀出葉綠素銅酸→采用蒸餾水、乙醇及汽油多次過(guò)濾洗滌得葉綠素銅酸→鈉化處理→蒸發(fā)干燥→粉碎過(guò)篩即得水熔性葉綠素銅鈉粉末。
上述生產(chǎn)工藝雖然具有工藝成熟等特點(diǎn)，但卻存在工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)40-45小時(shí)，操作復(fù)雜，置銅條件苛刻；有機(jī)溶劑用量大，所需回收及貯存設(shè)備多且裝置體積大，相應(yīng)的回收能耗高；純化難且難以除去內(nèi)中的硫酸鈣，影響產(chǎn)品的純度等缺陷。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)所存在的缺陷研究設(shè)計(jì)一種更為簡(jiǎn)便實(shí)用的生產(chǎn)葉綠素銅酸及其鈉鹽的工藝方法，以達(dá)到縮短工藝流程和生產(chǎn)周期，減少設(shè)備用量及其投資，降低有機(jī)溶劑用量，能耗及運(yùn)行成本，提高生產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量等目的。
本發(fā)明的解決方案是在將原料蠶沙清洗除雜后便直接加NaOH溶液皂化，同時(shí)采用在堿性條件下置銅，丙酮、乙醇分步連續(xù)除雜，從而達(dá)到其目的。因此，本發(fā)明方法包括A、皂化將原料蠶沙計(jì)量、清洗除雜后待用；在搪瓷或陶瓷皂化鍋內(nèi)加入凈蠶沙重4-6倍的清水及蠶沙重量15-20％的NaOH或液堿，將溶液的酸堿度調(diào)至PH＝14后，加熱至75°～85℃時(shí)加入待用的蠶沙，在60°～70℃溫度條件下攪拌，皂化50-70分鐘；B、離心分離將皂化后的混合液離心過(guò)濾分離，分離后的濾渣連續(xù)用清水洗滌2次并將過(guò)濾后的原液和洗滌液合并；C、置銅將上述濾液移入陶瓷或銅質(zhì)反應(yīng)器中，按濾液的體積加入等量的濃度為95％以上的乙醇，在密閉條件下攪拌加熱至60°-70℃后，緩慢加入硫酸銅粉末；加畢，在保溫條件下繼續(xù)攪拌5-10分鐘；硫酸銅的用量為凈蠶沙重量的0.8-1.5％。
D、制葉綠素銅酸粗品加濃鹽酸調(diào)上述置銅液的酸堿度至PH＝1-3，并在60°-70℃溫度下攪拌30-60分鐘后，靜置沉淀3.0～4.0小時(shí)；然后經(jīng)離心過(guò)濾，濾液作它用，濾渣經(jīng)干燥后即得葉綠素銅酸粗品；E、丙酮除雜(第一次精洗)將所得葉綠素銅酸粗品溶于濃度為95％以上的丙酮溶劑中，溶劑用量按每克(g)4-6ml溶劑計(jì)，待充分溶解后過(guò)濾，濾渣再用相同量的丙酮重復(fù)洗溶、過(guò)濾一次后；濾渣(含鈣離子在內(nèi)的無(wú)機(jī)鹽、葉酸、果酸等不溶物)去掉，濾液(即葉綠素銅酸與丙酮混合液)則置于60°-70℃溫度下蒸餾回收丙酮后，即得一次精洗后的葉綠素銅酸干品；F、醇洗除雜(第二次精洗)將上述所得葉綠素銅酸干品再溶于濃度為95％以上的乙醇中，溶劑用量為每克干品50-70ml乙醇，待充分溶解后過(guò)濾，濾渣去掉，濾液緩慢加入總乙醇量10倍的蒸餾水中，邊加邊攪拌，加畢靜置沉淀4小時(shí)后得葉綠素銅酸沉淀，過(guò)濾后濾液用于回收乙醇，濾渣再經(jīng)蒸餾水洗滌以除去氯離子后，在70°～80℃溫度下干燥即得葉綠素銅酸精品。
上述皂化后的混合液分離的濾渣連續(xù)用清水洗滌2次，每次所用清水量為凈蠶沙重的2-3倍。所述置銅工序中緩慢加入硫酸銅粉末，其加入方法亦可將其溶于NaOH溶液或氨溶液后，再緩慢加入。
上述所得葉綠素銅酸為脂溶性葉綠素，可直接進(jìn)入商業(yè)用途。用其作原料再經(jīng)醇溶成鹽處理，即將上述所得葉綠素銅酸精品再溶于5-10倍量的無(wú)水乙醇中，然后緩慢加入濃度為5％的NaOH的乙醇溶液，將溶液調(diào)至PH＝11-12，得葉綠素銅鈉乙醇和固體混合物；最后將該混合物置于蒸餾器中，在不超過(guò)80℃的條件下蒸餾，乙醇回收所得墨綠色帶金屬光澤的固體即為葉綠素銅鈉。
本發(fā)明由于采用直接加NaOH溶液皂化蠶沙，省去了加水軟化，溶劑脫水、有機(jī)溶劑萃取，減壓蒸餾回收溶劑、濃縮葉綠素，汽油提黃及回收汽油等工序；在堿性條件下置銅并采用丙銅、乙醇連續(xù)分步除雜，從而有效地縮短了工藝流程，減少了設(shè)備投資和能耗，與背景技術(shù)相比可節(jié)約投資40％，節(jié)能30％左右，縮短生產(chǎn)周期70-80％；因此，本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)捷、實(shí)用，設(shè)備投資省，能耗低、生產(chǎn)周期短、有機(jī)溶劑用量少，運(yùn)行成本低而生產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量較高等特點(diǎn)。
實(shí)施例本實(shí)施例以1kg凈蠶沙制取葉綠素銅酸及葉綠素銅鈉為例1、首先稱取原料蠶沙1.1kg在清水中清洗2次，其中的沙、石灰渣等沉入水底，浮于水面的蠶沙取出，約得凈蠶沙1kg(以干量計(jì))，待用；同時(shí)在陶瓷皂化鍋內(nèi)加入5kg清水及170g左右NaOH，待充分溶解后將溶液的酸堿度調(diào)至PH＝14并加溫至80℃，投入待用的蠶沙，在60°-70℃溫度范圍內(nèi)加熱攪拌皂化1小時(shí)，此時(shí)混合液酸堿度約為PH-12；2、離心分離將上述混合液離心過(guò)濾，濾渣再連續(xù)用清水洗滌2次，每次用水量2.5kg，將原液和洗滌液合并；3、置銅將上述濾液(皂化液)置于銅質(zhì)反應(yīng)器中，加入10L(升)濃度為95％的乙醇，在密閉的條件下攪拌加熱至65℃后，緩慢加入硫酸銅粉10g(亦可溶入NaOH或氨溶液后加入)，邊加邊攪拌，加畢再保溫?cái)嚢?-10分鐘；4、制葉綠素銅酸粗品向上述置銅液中加入濃鹽酸，調(diào)PH＝2并在65℃的溫度下攪拌30-60分鐘后，靜置沉淀3.5小時(shí)；然后將其離心過(guò)濾，濾液作它用，濾渣經(jīng)80℃熱風(fēng)干燥即得葉綠素銅酸粗品約20g；5、丙酮除雜(一次精洗)將上述所得粗品溶入110ml濃度為95％的丙酮中，攪拌，待充分溶解后(約3分鐘左右)過(guò)濾，濾渣再投入110ml上述濃度的丙酮中重復(fù)處理一次，以除去包括鈣鹽在內(nèi)的無(wú)機(jī)鹽，葉酸，果膠等不溶物；兩次濾液則置于蒸餾器中，在60°-70°溫度下蒸餾回收丙酮(約1小時(shí))得葉綠素銅酸粒狀干品12g；6、醇洗除雜(二次精洗)將上述干品再溶入65ml濃度為97％的乙醇中，待充分溶解后過(guò)濾，邊過(guò)濾邊將濾液滴入650ml蒸餾水中，并同時(shí)攪拌；濾畢靜置沉淀約4小時(shí)；然后過(guò)濾，濾渣再經(jīng)蒸餾水洗滌一次以除去殘留的氯離子；最后經(jīng)80℃熱風(fēng)干燥即得精品葉綠素銅酸固體10g。該精品可直接用作制藥、食品、日用化學(xué)品的原料，再將上述葉綠素銅酸鈉化處理，即將上述所得10g葉綠互銅酸精品溶入70ml無(wú)水乙醇中，同時(shí)滴加濃度為5％的NaOH乙醇溶液，其中乙醇濃度為95％，調(diào)PH＝11-12，使其成為葉綠素銅鈉乙醇液和固體混合液；最后將混合液置于蒸餾器中，在不超過(guò)80℃的溫度下蒸餾，乙醇回收，所得墨綠色帶金屬光澤的固體即為葉綠素銅鈉。經(jīng)磨碎至粒度175μm以下(即80目以下)置于棕色玻瓶?jī)?nèi)密封在4℃溫度下貯存，即可。
權(quán)利要求
1.一種葉綠素銅酸的生產(chǎn)方法，包括以蠶沙為原料；其特征在于該方法包括A、皂化將原料蠶沙計(jì)量、清洗除雜后待用；在搪瓷或陶瓷皂化鍋內(nèi)加入凈蠶沙重4-6倍的清水及蠶沙重量15-20％的NaOH或液堿，將溶液的酸堿度調(diào)至PH＝14后，加熱至75°-85℃時(shí)加入待用的蠶沙，在60°-70℃溫度條件下攪拌、皂化50-70分鐘；B、離心分離將皂化后的混合液離心過(guò)濾分離，分離后的濾渣連續(xù)用清水洗滌2次并將過(guò)濾后的原液和洗滌液合并；C、置銅將上述濾液移入陶瓷或銅質(zhì)反應(yīng)器中，按濾液的體積加入等量的濃度為95％以上的乙醇，在密閉條件下攪拌加熱至60°-70℃后，緩慢加入硫酸銅粉末；加畢，在保溫條件下繼續(xù)攪拌5-10分鐘，硫酸銅的用量為凈蠶沙量的0.8-1.5％；D、制葉綠素銅酸粗品加濃鹽酸調(diào)上述置銅液的酸堿度至PH＝1-3并在60°-70℃溫度下攪拌30-60分鐘后，靜置沉淀3.0～4.0小時(shí)；然后經(jīng)離心過(guò)濾，濾液作它用，濾渣經(jīng)干燥處理后即得葉綠素銅酸粗品；E、丙酮除雜將所得葉綠素銅酸粗品溶于濃度為95％以上的丙酮溶劑中，溶劑用量按每克4-6ml溶劑計(jì)，待充分溶解后過(guò)濾，濾渣再用相同量的丙酮重復(fù)洗溶、過(guò)濾一次后，濾渣去掉；濾液則置于60°-70℃溫度下蒸餾回收丙酮后，即得一次精洗后的葉綠素銅酸干品；F、醇洗除雜將上述所得葉綠素銅酸干品再溶于濃度為95％以上的乙醇中，溶劑用量為每克干品50-70ml乙醇，待充分溶解后過(guò)濾，濾渣去掉，濾液緩慢加入總乙醇量10倍的蒸餾水中，邊加邊攪拌，加畢靜置沉淀4小時(shí)后得葉綠銅酸沉淀，過(guò)濾后，濾液用于回收乙醇，濾渣再經(jīng)蒸餾水洗滌以除去氯離子后，在70°-80℃條件下干燥處理即得葉綠素銅酸精品。
2.按權(quán)利要求1所述葉綠素銅酸的生產(chǎn)方法；其特征在于所述皂化液分離后的濾渣連續(xù)用清水洗滌2次，每次所用清水量為凈蠶沙重的2-3倍。
3.按權(quán)利要求1所述葉綠素銅酸的生產(chǎn)方法；其特征在于所述緩慢加入硫酸銅粉末，其加入方式亦可將其溶于NaOH溶液或氨溶液后，再緩慢加入。
4.一種按權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的葉綠素銅酸的鈉鹽的生產(chǎn)方法；其特征在于將上述所得葉綠素銅酸精品再溶于5-10倍量的無(wú)水乙醇中，然后緩慢加入濃度為5％的NaOH的乙醇溶液，將溶液調(diào)至PH＝11-12，得葉綠素銅鈉乙醇液和固體混合物；最后將該混合物置于蒸餾器中，在不超過(guò)80℃的條件下蒸餾，乙醇回收，所得墨綠色帶金屬光澤的固體即為葉綠素銅鈉。
全文摘要
該發(fā)明公開(kāi)了一種利用蠶沙生產(chǎn)葉綠素銅酸及其鈉鹽的方法。該方法直接將蠶沙進(jìn)行皂化，然后經(jīng)離心分離，置銅，制葉綠銅酸粗品，再經(jīng)丙酮、醇洗分步連續(xù)除雜，干燥處理即得葉綠素銅酸精品；再經(jīng)鈉化處理即制得葉綠素銅鈉。該方法由于采用直接加NaOH皂化蠶沙，在堿性條件下置銅并采用丙酮、乙醇連續(xù)除雜，從而有效地縮短了工藝流程，與背景技術(shù)相比，可減少設(shè)備投資40％，節(jié)約能耗30％左右，縮短生產(chǎn)周期70－80％；并具有有機(jī)溶劑量少，運(yùn)行成本低而生產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量較高等特點(diǎn)?？朔吮尘凹夹g(shù)工藝流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，溶劑用量大，設(shè)備裝置多且體積大，能耗高，產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較差等缺陷。
文檔編號(hào)C07F1/00GK1412191SQ0112894
公開(kāi)日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者平乃凡, 汪蘭蓀 申請(qǐng)人:自貢亞歐橋集團(tuán)有限公司, 平乃凡