專利名稱：固體床多管式反應(yīng)器及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種填充固體粒狀物的固定床多管式反應(yīng)器及其使用方法。
現(xiàn)有技術(shù)過(guò)去，關(guān)于催化劑等固體粒狀物在固定床多管式反應(yīng)器中的填充方法的申請(qǐng)有很多，例如，特開昭52-3579號(hào)公報(bào)中公開了一種向多管式反應(yīng)器中填充催化劑時(shí)從各反應(yīng)管的上端開口部插入線形鋼的方法，另外，特開昭62-30545號(hào)公報(bào)中公開了一種在向多管式反應(yīng)器中填充顆粒狀催化劑時(shí)使空氣從反應(yīng)管下部流通的方法。進(jìn)一步地，特開昭55-67325號(hào)公報(bào)和特開昭57-21928號(hào)公報(bào)中公開了關(guān)于在向多管式反應(yīng)器中填充催化劑時(shí)使用的填充裝置的方法。
發(fā)明所要解決的課題采用上述的現(xiàn)有方法，由于可抑制催化劑填充時(shí)所產(chǎn)生的催化劑的破損和粉化，可以充分地獲得所希望的催化劑填充結(jié)果，但在長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造目的產(chǎn)物方面，還希望有進(jìn)一步的改良。
因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種在填充催化劑等固體粒狀物用于制造各種物質(zhì)時(shí)，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造目的產(chǎn)物的固定床多管式反應(yīng)器及其使用方法。
解決課題的手段本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述的課題，對(duì)于固定床多管式反應(yīng)器的多數(shù)反應(yīng)管中的固體粒狀物、特別是催化劑的填充的設(shè)定條件、特別是對(duì)于各反應(yīng)管內(nèi)填充的催化劑量反復(fù)進(jìn)行了精心的研究和實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下發(fā)明內(nèi)容，從而完成本發(fā)明。
在將反應(yīng)氣體導(dǎo)入填充有催化劑的多管式反應(yīng)器中來(lái)長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造目的產(chǎn)物時(shí)，在使用固定床多管式反應(yīng)器的工業(yè)規(guī)模的實(shí)施中，一般地，反應(yīng)管數(shù)可達(dá)到3,000～30,000根，理想的，各反應(yīng)管中填充的催化劑等的填充量在各反應(yīng)管之間必須是均一的，而且由催化劑等的填充所造成的各反應(yīng)管的壓力降在各反應(yīng)管之間也必須是均一的。但是，工業(yè)用反應(yīng)器在填充過(guò)程中，所必要的催化劑填充量可達(dá)數(shù)十噸，需要生產(chǎn)許多批。在制造這樣多的催化劑的場(chǎng)合，每批生產(chǎn)的催化劑之間在物理?xiàng)l件例如形狀、大小、密度等方面多少會(huì)產(chǎn)生一些差異，因此，一旦將其填充到多數(shù)的反應(yīng)管中，則各反應(yīng)管中填充的催化劑量以及各反應(yīng)管的壓力降有很大的變動(dòng)，對(duì)所填充的催化劑量、即所填充的催化劑的層長(zhǎng)以及壓力降的調(diào)整就要花費(fèi)大量的時(shí)間和勞力。
因此，本發(fā)明的這種固定床多管式反應(yīng)器是一種將許多填充有固體粒狀物的反應(yīng)管并列配置而形成的固定床多管式反應(yīng)器，其特征是，容量可均一地計(jì)量，而且可在每升30秒以上的填充時(shí)間內(nèi)將固體粒狀物填充到各反應(yīng)管中。
本發(fā)明的這種固定床多管式反應(yīng)器的使用方法是使用上述本發(fā)明的固定床多管式來(lái)制造各種物質(zhì)的方法。
發(fā)明的實(shí)施方案作為本發(fā)明中使用的固體粒狀物沒有特別的限定，可以舉出例如催化劑、惰性物質(zhì)等。
作為上述催化劑沒有特別的限定，可以使用公知的催化劑，可以舉出例如下述(1)～(10)等。
(1)含有銀作為必要成分、用于乙烯氣相氧化制備環(huán)氧乙烷的催化劑(特開昭63-116743號(hào)公報(bào)、特開昭62-4444號(hào)公報(bào)、特開平5-329368號(hào)公報(bào)、特表平10-510212號(hào)公報(bào)、特開平5-84440號(hào)公報(bào)等)。
(2)含有鉬、鉍和鐵作為必要成分、用于丙烯、異丁烯、叔丁醇和/或甲基叔丁基醚氣相氧化制備(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化劑(特開昭50-13308號(hào)公報(bào)、特開昭64-56634號(hào)公報(bào)、特公昭56-52013號(hào)公報(bào)、特公昭56-23969號(hào)公報(bào)、特開昭59-76541號(hào)公報(bào)等)。
(3)含有鉬和釩作為必要成分、用于丙烯醛氣相氧化制備丙烯酸的催化劑(特公昭49-11371號(hào)公報(bào)、特開昭52-85091號(hào)公報(bào)、特開平6-279030號(hào)公報(bào)、特開平8-299797號(hào)公報(bào)等)。
(4)含有鉬和磷作為必要成分、用于甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸的催化劑(特公昭60-33539號(hào)公報(bào)、特公平3-26101號(hào)公報(bào)、特開昭59-12758號(hào)公報(bào)等)。
(5)含有釩和鈦?zhàn)鳛楸匾煞?、用于鄰二甲苯?或萘氣相氧化制備鄰苯二甲酸酐的催化劑(特公平7-29056號(hào)公報(bào)、特公昭58-15176號(hào)公報(bào)等)。
(6)含有鉬作為必要成分、用于苯氣相氧化制備馬來(lái)酸酐的催化劑(特開昭62-78號(hào)公報(bào)等)。
(7)含有磷和釩作為必要成分、用于正丁烷氣相氧化制備馬來(lái)酸酐的催化劑(特開平10-167711號(hào)公報(bào)、特開平7-51573號(hào)公報(bào)、特開平5-115783號(hào)公報(bào)、特開昭50-35088號(hào)公報(bào)等)。
(8)含有鉬作為必要成分、用于丙烷氣相氧化制備丙烯、丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑(特開平9-316023號(hào)公報(bào)、特開平10-57813號(hào)公報(bào)、特開平10-120617號(hào)公報(bào)等)。
(9)含有釩作為必要成分、用于1，2，4，5-四甲基苯氣相氧化制備1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑。
(10)其他的填充到固定床多管式反應(yīng)器中而被用于氣相接觸氧化反應(yīng)的固體粒狀催化劑。
應(yīng)予說(shuō)明，作為本發(fā)明的填充到固定床多管式反應(yīng)器中而使用的固體粒狀物實(shí)例的催化劑，不限定于被用于氣相接觸氧化反應(yīng)的上述(1)～(10)的固體粒狀催化劑，還包括用于例如氨氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)等的固體粒狀催化劑。
上述惰性物質(zhì)是指例如用作在向固定床多管式反應(yīng)器中填充催化劑時(shí)用于支持催化劑的支持體；催化劑的稀釋劑；反應(yīng)氣體的預(yù)熱·冷卻材料等，對(duì)于上述氧化反應(yīng)(原料和目的產(chǎn)物)一般為惰性的物質(zhì)。作為其具體例沒有特別的限定，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、金屬(不銹鋼等)等。另外，其形狀也沒有特別的限定，可以舉出例如球形、環(huán)狀、拉西環(huán)、圓柱形等。
惰性物質(zhì)可以只使用1種，也可以將2種以上適宜地組合起來(lái)使用。
本發(fā)明中，各反應(yīng)管中填充的固體粒狀物的填充量，可以通過(guò)例如使用與固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)徑和長(zhǎng)度相同的反應(yīng)管進(jìn)行填充試驗(yàn)來(lái)適宜地決定。
作為用于均一地將催化劑填充到固定床多管式反應(yīng)器各反應(yīng)管中的方法，通過(guò)考慮由上述填充試驗(yàn)獲得的填充量和上述填充試驗(yàn)中所使用的催化劑的密度(具體為表觀密度或松密度)以及由多個(gè)催化劑制造單元構(gòu)成的催化劑組(制造批次)的各密度，均一地計(jì)量被填充到固定床多管式反應(yīng)器各反應(yīng)管中的催化劑的容量，由此可以大大地減輕用于調(diào)整催化劑填充層長(zhǎng)和壓力降的勞力。
本發(fā)明中，以催化劑為代表的固體粒狀物的表觀密度和松密度可以按照以下的方法求出。
松密度可以通過(guò)向已知容積的容器中填充固體粒狀物，由所填充的固體粒狀物的質(zhì)量和容器的容量來(lái)求出。
本發(fā)明中，將固體粒狀物填充到內(nèi)徑40cm、高40cm的圓筒中，在橡膠制成的緩沖材料上從5cm高的地方讓容器落下3次，向容器上部出現(xiàn)的空間中填充新的催化劑后，同樣地使其落下，重復(fù)進(jìn)行同樣的操作直到容器上部不出現(xiàn)空間為止，然后，測(cè)定容器內(nèi)填充的催化劑的質(zhì)量。將此時(shí)的催化劑的質(zhì)量作為X(g)，由X/(202×圓周率×40)求出松密度(g/cm3)。
作為固體粒狀物表觀密度的測(cè)定方法沒有特別的限定，可以舉出例如如下的2個(gè)方法。
(1)在大氣壓下將溫度(T(℃))保持一定，向比重瓶中填充準(zhǔn)確稱量的固體粒狀物(質(zhì)量w(g))，注入水銀至比重瓶的標(biāo)線后，測(cè)量水銀的質(zhì)量(W(g))。另外，測(cè)量比重瓶中未填充固體粒狀物但同樣注入水銀時(shí)的水銀質(zhì)量(W’(g))。另外，將所填充的固體粒狀物的體積作為v(cm3)。然后，按照下述式求出固體粒狀物的表觀密度。
固體粒狀物的表觀密度＝w/v此處，v＝(W’-W)/d(d溫度T(℃)下的水銀密度)。
(2)由固體粒狀物的真密度(g/cm3)和細(xì)孔容積(cm3/g)按下述式進(jìn)行計(jì)算。
表觀密度＝1/((1/真密度)+細(xì)孔容積)應(yīng)予說(shuō)明，真密度使用(株)島津制作所生產(chǎn)的自動(dòng)比重計(jì)1320按照氦的平衡式壓力比較法進(jìn)行測(cè)定。
每克固體粒狀物的細(xì)孔容積使用(株)島津制作所生產(chǎn)的AutoporeIII 9420以水銀壓入式進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中，如上所述的各反應(yīng)管中應(yīng)填充的固體粒狀物的必要量，要考慮其密度來(lái)設(shè)定。就是說(shuō)，要考慮到各制造批次之間的表觀密度或松密度的差別，進(jìn)行質(zhì)量管理以使各反應(yīng)管中應(yīng)填充的固體粒狀物的容積達(dá)到均一，以及，將固體粒狀物填充到各反應(yīng)管中時(shí)的填充時(shí)間沒有特別的限定，但應(yīng)對(duì)固體粒狀物的形狀、大小以及固體粒狀物的大小與反應(yīng)管徑之間的關(guān)系進(jìn)行控制，具體地說(shuō)，每升(以下將“升”簡(jiǎn)寫為“L”)固體粒狀物的填充時(shí)間應(yīng)采用30秒以上、優(yōu)選30～120秒，由此可以防止固體粒狀物填充時(shí)發(fā)生的壓力降的不均一化以及固體粒狀物填充層長(zhǎng)的不均一化。
長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)期間，固體粒狀物發(fā)生粉化、崩解或固體粒狀物構(gòu)成成分的飛散、升華等的場(chǎng)合，有時(shí)壓力降隨著時(shí)間而發(fā)生變化，但本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，由于填充的固體粒狀物產(chǎn)生的壓力降在各反應(yīng)管之間是均一的，因此，即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，也可以防止各反應(yīng)管之間壓力降的變化所造成的不均一化。
本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器即使是多個(gè)并列配置的場(chǎng)合，也可以控制或防止固體粒狀物填充時(shí)可能發(fā)生的各固定床多管式反應(yīng)器之間的壓力降的不均一化。
本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，由于可以使各反應(yīng)管中填充的固體粒狀物的容積和壓力降達(dá)到均一，因此，向該反應(yīng)器中導(dǎo)入反應(yīng)氣體時(shí)，可以使導(dǎo)入各反應(yīng)管中的反應(yīng)氣體的量達(dá)到均一。
每1L固體粒狀物的填充時(shí)間不足30秒時(shí)，產(chǎn)生架橋現(xiàn)象(未填充固體粒狀物的空間)等，導(dǎo)致固體粒狀物填充層長(zhǎng)的不均一化，同時(shí)還存在著使目標(biāo)產(chǎn)物的收量降低的傾向。另一方面，每1L固體粒狀物的填充時(shí)間超過(guò)120秒時(shí)，固體粒狀物的填充就需要很多的作業(yè)時(shí)間。
本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，固體粒狀物的填充優(yōu)選是設(shè)定各反應(yīng)管中的固體粒狀物的填充層長(zhǎng)以及填充固體粒狀物所造成的各反應(yīng)管的壓力降，以使其在整個(gè)反應(yīng)管中達(dá)到均一。在實(shí)際的工業(yè)規(guī)模實(shí)施中，它們的優(yōu)選范圍如下。
固定床多管式反應(yīng)器中，為了使其各反應(yīng)管中填充的固體粒狀物的容積均一，各反應(yīng)管中的固體粒狀物的填充層長(zhǎng)，對(duì)于其平均值(平均填充層長(zhǎng))而言，優(yōu)選為90～110％(平均值的±10％以內(nèi))，更優(yōu)選為95～105％(平均值的±5％以內(nèi))。特別地，在放熱反應(yīng)中，在固體粒狀物填充層中形成異常發(fā)熱部(發(fā)熱點(diǎn))，但如果反應(yīng)管間填充層長(zhǎng)的偏差大，則發(fā)熱點(diǎn)的位置在反應(yīng)管之間變化，因此難以穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。
各反應(yīng)管中由固體粒狀物的填充造成的壓力降并不受特別的限定，但對(duì)于其平均值(平均壓力降)而言，優(yōu)選為85～115％(平均值的±15％以內(nèi))，更優(yōu)選為92～108％(平均值的±8％以內(nèi))。通過(guò)設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定并維持目的產(chǎn)物的高收率。如果反應(yīng)管間壓力降的偏差大，則導(dǎo)入各反應(yīng)管中的反應(yīng)氣體的量就不均一，特別地，由于在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)期間，當(dāng)固體粒狀物發(fā)生粉化、損壞或固體粒狀物構(gòu)成成分的飛散、升華等時(shí)，反應(yīng)管間的壓力降變化不同，結(jié)果造成目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低，而且難以穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)，因此是不優(yōu)選的。
固體粒狀物的平均填充層長(zhǎng)以及平均壓力降，可以通過(guò)測(cè)定固定床多管式反應(yīng)器的全部反應(yīng)管中固體粒狀物的填充層長(zhǎng)和壓力降來(lái)求出，但可以測(cè)定相當(dāng)于固定床多管式反應(yīng)器的全部反應(yīng)管數(shù)5％的反應(yīng)管中的填充層長(zhǎng)和壓力降，將獲得的平均值作為代表值使用。
本發(fā)明中，固體粒狀物的填充后的壓力降，為在反應(yīng)管下部開放的狀態(tài)下，以一定流量從反應(yīng)管上部導(dǎo)入空氣、氮?dú)獾葰怏w時(shí)的反應(yīng)管上部的壓力值。作為其測(cè)定條件沒有特別的限定，可以根據(jù)實(shí)際上用于反應(yīng)時(shí)的每根反應(yīng)管的流量來(lái)適宜地決定。例如，對(duì)于用于丙烯氧化制備丙烯酸的固體粒狀物的填充而言，在測(cè)定壓力降時(shí)，可以在10～100升/分(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的范圍內(nèi)適宜地選擇上述氣體的流量。
本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器中，為了抑制或防止固體粒狀物填充層中的異常發(fā)熱(發(fā)熱點(diǎn))，優(yōu)選按照活性不同的順序填充活性不同的幾種固體粒狀物。作為用于進(jìn)行這種填充的方法沒有特別的限定，如果舉出用于丙烯等氧化的場(chǎng)合中幾種活性不同的催化劑的調(diào)制方法，則可以舉出改變堿金屬等的用量和/或種類的方法(特公昭63-38331號(hào)公報(bào))、用對(duì)反應(yīng)惰性的物質(zhì)進(jìn)行稀釋的方法(特公昭53-30688號(hào)公報(bào))、改變催化劑占有容積的方法(特開平4-217932號(hào)公報(bào)、特開平9-241209號(hào)公報(bào))、改變催化劑活性物質(zhì)擔(dān)持率的方法(特開平7-10802號(hào)公報(bào))等。這些方法可以只使用1種，也可以將2種以上的方法適宜地組合起來(lái)使用。
關(guān)于用于向固定床多管式反應(yīng)器中填充固體粒狀物的作業(yè)方法，可以采用公知的方法。例如，可以采用實(shí)公平1-33152號(hào)公報(bào)、特公平3-9770號(hào)公報(bào)、特開平11-333282號(hào)公報(bào)等中公開的通過(guò)使用填充機(jī)而有效地進(jìn)行作業(yè)。
作為固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管，一般使用其截面形狀為圓形的反應(yīng)管，本發(fā)明中，將反應(yīng)管的內(nèi)徑作為反應(yīng)管的管徑。該管徑并不受特別的限定，優(yōu)選為15～50mm，更優(yōu)選為20～40mm，進(jìn)一步優(yōu)選為22～38mm。反應(yīng)管的管徑不足15mm時(shí)，由于反應(yīng)管數(shù)增加，反應(yīng)器的制造費(fèi)用增高，因此是不優(yōu)選的。另外，如果反應(yīng)管管徑超過(guò)50mm，則發(fā)熱點(diǎn)的蓄熱增加，同時(shí)最不利的情況是，存在著引起反應(yīng)失控等的傾向，因此是不優(yōu)選的。
關(guān)于固體粒狀物的粒徑，例如，當(dāng)固體粒狀物為球形或圓柱狀的場(chǎng)合，將其直徑作為粒徑，為環(huán)狀的場(chǎng)合，將其外徑作為粒徑，為橢圓形的場(chǎng)合，將其長(zhǎng)徑與短徑的平均值作為粒徑。
固體粒狀物的粒徑(d)與反應(yīng)管的管徑(D)之比(d/D)并不受特別的限定，優(yōu)選為0.1/1～0.5/1，更優(yōu)選0.12/1～0.45/1，進(jìn)一步優(yōu)選0.15/1～0.40/1。如果上述比例小于0.1/1，則由于逐級(jí)反應(yīng)的增加，結(jié)果導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收量有降低趨勢(shì)，因此是不優(yōu)選的。另外，如果上述比例大于0.5/1，則由于存在著固體粒狀物與反應(yīng)氣體的接觸效率降低，目標(biāo)產(chǎn)物的收量降低的傾向，是不優(yōu)選的。
實(shí)施例以下，舉出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。應(yīng)予說(shuō)明，轉(zhuǎn)化率以及收率的定義如下。
轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝發(fā)生反應(yīng)的原料摩爾數(shù)/供給的原料摩爾數(shù)×100收率(摩爾％)＝生成的目的產(chǎn)物摩爾數(shù)/供給的原料摩爾數(shù)×100<參考例1>
(催化劑的調(diào)制)在離子交換水500L中溶解硝酸鈷378kg、硝酸鎳172kg以及硝酸鐵95kg。另外，將硝酸鉍138kg溶解于由濃硝酸25L與離子交換水100L構(gòu)成的硝酸水溶液中。進(jìn)一步地，向加熱的離子交換水1,500L中加入仲鉬酸銨500kg，一邊攪拌一邊使其溶解。向獲得的水溶液中滴入上述分別調(diào)制的2種水溶液，混合，接著添加硝酸鉀2.4kg溶解在離子交換水50L中形成的水溶液。
加熱攪拌這樣獲得的漿液，蒸發(fā)干固并使其干燥。接著，將獲得的固形物粉碎，向獲得的粉末中加入適量的硝酸銨和水，混煉后，成型為外徑6mm、內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)為外徑1.1倍的環(huán)狀，在空氣流通下，在480℃下燒結(jié)8小時(shí)，獲得催化劑(1)600kg。
該催化劑(1)的金屬元素組成(氧除外。以下相同。)如下。
催化劑(1)Mo12Bi1.2Fe1Co5.5Ni2.5K0.1另外，催化劑(1)的松密度為0.94g/cm3。
<參考例2>
參考例1中，用硝酸銫3.2kg代替硝酸鉀2.4kg，將環(huán)狀成型物的外徑改為8mm，除此之外，與參考例1同樣地進(jìn)行，獲得催化劑(2)。
該催化劑(2)的金屬元素組成如下。
催化劑(2)Mo12Bi1.2Fe1Co5.5Ni2.5Cs0.07另外，催化劑(2)的松密度為0.92g/cm3。
<實(shí)施例1>
以填充時(shí)間60秒向反應(yīng)管內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)3000mm的反應(yīng)管中填充催化劑(1)1L，然后測(cè)定催化劑填充層長(zhǎng)和壓力降。結(jié)果示于表1中。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定壓力降時(shí)，使用30L/分(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))流量的空氣。
<實(shí)施例2～5和比較例1>
實(shí)施例1中，使催化劑(1)1L的填充時(shí)間分別為15、30、45、90、120秒，除此之外，與實(shí)施例1同樣地填充催化劑(1)，測(cè)定催化劑填充層長(zhǎng)和壓力降。結(jié)果示于表1中。
表1

催化劑(1)的場(chǎng)合下，每1L的填充時(shí)間為45秒以上，顯示出大致穩(wěn)定的填充層長(zhǎng)和壓力降的值。
上述實(shí)施例1～5以及比較例1中，除使用平均粒徑8mmφ的陶瓷球和催化劑(2)代替催化劑(1)以外，同樣地改變填充時(shí)間進(jìn)行填充時(shí)，每1L陶瓷球的填充時(shí)間為30秒以上，每1L催化劑(2)的填充時(shí)間為60秒以上，顯示出大致穩(wěn)定的填充層長(zhǎng)和壓力降的值。
<實(shí)施例6>
向由15,000根反應(yīng)管(反應(yīng)管徑25mmφ、反應(yīng)管長(zhǎng)3,500mm)構(gòu)成的固定床多管式反應(yīng)器中填充固體粒狀物時(shí)，按平均粒徑8mmφ陶瓷球、催化劑(2)、催化劑(1)的順序，從反應(yīng)管下部開始填充，使這些各固體粒狀物的計(jì)劃填充層長(zhǎng)分別為200mm、800mm、2200mm。此處，作為上述陶瓷球使用市售產(chǎn)品，其松密度為1.4g/cm3。另外，催化劑(1)和催化劑(2)是按照上述參考例1和2的程序，分?jǐn)?shù)十次制造出用于填充上述固定床多管式反應(yīng)器的必要量，此時(shí)獲得的催化劑(1)和催化劑(2)的松密度分別為0.94±0.05g/cm3、0.92±0.06g/cm3。
使用1根與上述固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)徑和長(zhǎng)度相同的反應(yīng)管進(jìn)行填充試驗(yàn)。按照上述陶瓷球、催化劑(2)、催化劑(1)的順序分別填充200mm、800mm、2200mm的長(zhǎng)度時(shí)，各固體粒狀物的填充量分別為118g、338g、950g。在計(jì)算反應(yīng)管總數(shù)為15,000根的各固體粒狀物的填充量時(shí)，要考慮制造批次間的松密度差別，例如，對(duì)于催化劑(1)而言，進(jìn)行上述填充試驗(yàn)的制造批次的松密度為0.94g/cm3，另一制造批次的松密度為0.98g/cm3時(shí)，按950g×0.98/0.94＝990g計(jì)量。
按照陶瓷球、催化劑(2)、催化劑(1)的順序，分別以每1L 45±5秒、75±5秒、60±5秒的填充時(shí)間填充后，測(cè)定填充層長(zhǎng)和壓力降，其結(jié)果，填充層長(zhǎng)的分布對(duì)于平均填充層長(zhǎng)為±3％，壓力降分布對(duì)于平均壓力降為±7％。
象這樣填充固體粒狀物的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度310℃、接觸時(shí)間2.4秒、反應(yīng)器入口壓力0.2MPa(絕對(duì)壓力)下，導(dǎo)入由丙烯8容量％、氧15容量％、水蒸汽10容量％和氮?dú)獾榷栊詺怏w67容量％構(gòu)成的混合氣體，進(jìn)行丙烯的氧化反應(yīng)。反應(yīng)初期和經(jīng)過(guò)8,000小時(shí)時(shí)的結(jié)果示于表2中。
<比較例2>
實(shí)施例6中，除了不考慮各固體粒狀物的松密度差別，使各固體粒狀物在每根反應(yīng)管中填充的質(zhì)量相同以外，與實(shí)施例6同樣地填充各固體粒狀物。
填充層長(zhǎng)的分布對(duì)于平均填充層長(zhǎng)為±14％，壓力降分布對(duì)于平均壓力降為±21％。
接著，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行丙烯的氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表2中。
<比較例3>
實(shí)施例6中，制作容量分別為8mmφ陶瓷球、催化劑(2)、催化劑(1)的每根反應(yīng)管容量的3種容器，按照各固體粒狀物的填充量容量準(zhǔn)備15000根反應(yīng)管。
各固體粒狀物按照實(shí)施例6的程序進(jìn)行填充，測(cè)定填充層長(zhǎng)和壓力降，其結(jié)果，填充層長(zhǎng)的分布對(duì)于平均填充層長(zhǎng)為±11％，壓力降的分布對(duì)于平均壓力降為±17％。
接著，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行丙烯的氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表2中。
表2

<參考例3>
(P-V系催化劑的調(diào)整)使五氧化釩40kg懸浮在異丁醇400L中，一邊攪拌，一邊將溫度保持在105℃，還原10小時(shí)。另外，將99質(zhì)量％原磷酸43.5kg溶解在100L的異丁醇中，配制磷酸溶液。向還原的釩溶液中添加磷酸溶液，加熱并將溫度保持在105℃，攪拌10小時(shí)后，生成深藍(lán)色沉淀。將反應(yīng)液漿液放置冷卻后，過(guò)濾分離出生成的沉淀，用丙酮洗凈后，在140℃下干燥12小時(shí)。接著，將其成型為長(zhǎng)5mm、直徑5mm的圓筒形，然后在空氣氣流500℃下燒結(jié)4小時(shí)，獲得催化劑(3)120kg。
該催化劑(3)除氧以外的金屬元素組成如下。
催化劑(3)P1.05V1另外，催化劑(3)的真密度為3.1g/cm3，細(xì)孔容積為0.38cm3/g，催化劑(3)的表觀密度為1.42/cm3。
<實(shí)施例7>
向由10000根反應(yīng)管(反應(yīng)管內(nèi)徑21mm，反應(yīng)管長(zhǎng)3000mm)構(gòu)成的固定床多管式反應(yīng)器中填充P-V系催化劑時(shí)，使計(jì)劃填充層長(zhǎng)為2500mm。催化劑(3)按照上述參考例3的程序，分?jǐn)?shù)十次制造用于填充上述固定床多管式反應(yīng)器的必要量，此時(shí)獲得的催化劑(3)的表觀密度為1.42±0.09g/cm3。
使用1根與上述固定床多管式反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)徑和長(zhǎng)度相同的反應(yīng)管進(jìn)行試填充。將催化劑(3)填充至2500mm長(zhǎng)時(shí)，催化劑(3)的填充量為796g。
對(duì)反應(yīng)管總數(shù)10000根的各固體粒狀物的填充量進(jìn)行計(jì)量時(shí)，要考慮各制造批次間的松密度差別，例如，上述填充試驗(yàn)中使用的催化劑(3)的表觀密度為1.42g/cm3，另一批的表觀密度為1.33g/cm3時(shí)，按796g×1.33/1.42＝746g進(jìn)行計(jì)量。
催化劑(3)以每1L催化劑75±5秒的填充時(shí)間填充到各反應(yīng)管中后，測(cè)定填充層長(zhǎng)和壓力降，其結(jié)果，填充層長(zhǎng)的分布對(duì)于平均填充層長(zhǎng)為±2％，壓力降的分布對(duì)于平均壓力降為±5％。
向這樣填充催化劑(3)的反應(yīng)器中以接觸時(shí)間3.6秒供給含有正丁烷1.8容量％的空氣混合氣體。此時(shí)，以1℃/分的比例從400℃升溫至480℃，在480℃下進(jìn)行12小時(shí)的活化處理，然后在接觸時(shí)間2秒、反應(yīng)溫度380℃、反應(yīng)器入口壓力0.18MPa(絕對(duì)壓力)下，導(dǎo)入含正丁烷1.8容量％的空氣混合氣，進(jìn)行正丁烷的氧化反應(yīng)。反應(yīng)初期和經(jīng)過(guò)4000小時(shí)后的結(jié)果示于表3中。
<比較例4>
實(shí)施例7中，除了不考慮催化劑(3)的表觀密度的差別，使催化劑(3)在每根反應(yīng)管中填充的質(zhì)量相同以外，與實(shí)施例7同樣地填充催化劑(3)。填充層長(zhǎng)的分布對(duì)于平均填充層長(zhǎng)為±12％，壓力降的分布對(duì)于平均壓力降為±17％。
接著，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行正丁烷的氧化反應(yīng)，結(jié)果示于表3中。
表3

n-C4正丁烷MAN馬來(lái)酸酐發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的這種固定床多管式反應(yīng)器，由于各反應(yīng)管中填充的固體粒狀物的容量和填充時(shí)間是均一的，因此，各反應(yīng)管中填充的固體粒狀物的量(填充層長(zhǎng)、容積等)是均一的，而且由固體粒狀物的填充所產(chǎn)生的各反應(yīng)管的壓力降也是均一的，在用于實(shí)際反應(yīng)的場(chǎng)合下，可以使導(dǎo)入各反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)氣體的量均一。因此，即使持續(xù)地進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，壓力降隨時(shí)間發(fā)生變化，固定床多管式反應(yīng)器的各反應(yīng)管間的壓力降也能保持均一，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造目的產(chǎn)物。
如果采用本發(fā)明的這種固定床多管式反應(yīng)器的使用方法，由于使用上述本發(fā)明的固定床多管式反應(yīng)器制造各物質(zhì)，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造目的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種固定床多管式反應(yīng)器，其特征在于，在固定床多管式反應(yīng)器中，使容量均一地計(jì)量，并以每升30秒以上的填充時(shí)間將固體粒狀物填充到各反應(yīng)管中。
2.權(quán)利要求1中所述的固定床多管式反應(yīng)器，其中，上述固體粒狀物的填充是將上述多數(shù)反應(yīng)管中由固體粒狀物的填充所產(chǎn)生的壓力降設(shè)定為平均壓力降的85～115％。
3.權(quán)利要求1或2中所述的固定床多管式反應(yīng)器，其中，上述固體粒狀物的填充是將上述多數(shù)反應(yīng)管中固體粒狀物的填充層長(zhǎng)設(shè)定為平均填充層長(zhǎng)的90～110％。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的固定床多管式反應(yīng)器，其中，上述反應(yīng)管的管徑為15～50mm。
5.權(quán)利要求4中所述的固定床多管式反應(yīng)器，其中，上述固體粒狀物的粒徑與上述管徑之比為0.1/1～0.5/1。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的固定床多管式反應(yīng)器，其中，上述固體粒狀物為選自下述(1)～(9)的催化劑中的任一種(1)含有銀作為必要成分、用于乙烯氣相氧化制備環(huán)氧乙烷的催化劑；(2)含有鉬、鉍和鐵作為必要成分、用于丙烯、異丁烯、叔丁醇和/或甲基叔丁基醚氣相氧化制備(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化劑；(3)含有鉬和釩作為必要成分、用于丙烯醛氣相氧化制備丙烯酸的催化劑；(4)含有鉬和磷作為必要成分、用于甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸的催化劑；(5)含有釩和鈦?zhàn)鳛楸匾煞?、用于鄰二甲苯?或萘氣相氧化制備鄰苯二甲酸酐的催化劑；(6)含有鉬作為必要成分、用于苯氣相氧化制備馬來(lái)酸酐的催化劑；(7)含有磷和釩作為必要成分、用于正丁烷氣相氧化制備馬來(lái)酸酐的催化劑；(8)含有鉬作為必要成分、用于丙烷氣相氧化制備丙烯、丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑；(9)含有釩作為必要成分、用于1，2，4，5-四甲苯氣相氧化制備1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑。
7.一種使用權(quán)利要求6中所述的固定床多管式反應(yīng)器制造各種物質(zhì)的方法。
全文摘要
提供一種在填充催化劑等固體粒狀物用于制造各種物質(zhì)時(shí),可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造目的產(chǎn)物的固定床多管式反應(yīng)器及其使用方法。其特征在于,在填充有固體粒狀物的由多根并列配置的反應(yīng)管構(gòu)成的固定床多管式反應(yīng)器中,使容量均一地計(jì)量,并以每升30秒以上的填充時(shí)間將固體粒狀物填充到各反應(yīng)管中。
文檔編號(hào)C07C51/31GK1376534SQ02102099
公開日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月25日
發(fā)明者谷本道雄, 羽柴秀人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒