專利名稱：：一種異硫氰酸酯的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種異硫氰酸酯的制備方法。
背景技術：
：異硫氰酸酯是一類重要的有機合成中間體和醫(yī)藥中間體，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等有機合成產(chǎn)品的制備?，F(xiàn)有的異硫氰酸酯的合成方法主要有硫代光氣合成法，即由取代苯胺化合物和硫代光氣反應制得苯基異硫氰酸酯(有機合成事典，1992，766，926)。此法的主要缺陷是需使用硫代光氣，而硫代光氣是劇毒的揮發(fā)性液體，其生產(chǎn)、貯運和使用都不安全，對環(huán)境的危害也較大。二硫化碳法，即由取代苯胺化合物先和二硫化碳、有機堿先反應形成二硫代氨基甲酸鹽，再與氯甲酸甲酯反應制得目標物(化工時刊，2006，20(3)，7175)。此法的缺點在于，反應的條件苛刻，且反應時間較長，后處理繁瑣。硫氰酸鹽法，即由取代烷基鹵代物和硫氰酸鹽反應生成異硫氰酸酯(精細化工中間體2007，1237(6)1013)。該方法的不足是目標物收率較低、操作過程復雜、且溶劑量很大。鑒于此，尋找一種合成路線簡潔、反應條件溫和、操作安全、且對環(huán)境友好的異硫氰酸酯的制備方法成為本發(fā)明需要解決的技術問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種步驟簡潔、反應條件溫和、操作安全、且對環(huán)境友好的異硫氰酸酯的制備方法。本發(fā)明所要制備的異硫氰酸酷，其具有式1所示結(jié)構(gòu)R丄N=C=S1式1中為烷基、環(huán)烷基、芳環(huán)基、雜環(huán)基、取代芳環(huán)基、取代雜環(huán)基或芐基。優(yōu)選的&為QC6鏈狀烷基、五元或六元環(huán)烷基、五元或六元芳環(huán)基、五元或六元雜環(huán)基、取代的五元或六元芳環(huán)基、取代的五元或六元雜環(huán)基、萘基或節(jié)基；其中所說的取代的五元或六元芳環(huán)基及取代五元或六元雜環(huán)基中的取代基選自QCe鏈狀烷基、Cl、Br、1或硝基中一種、二種或二種以上；所說雜環(huán)基的雜原子選自N、0或S中一種、二種或三種，雜原子個數(shù)為13。更優(yōu)選的&為對氯苯基、鄰甲基苯基、叔丁基、苯基、環(huán)己烷基、鄰硝基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、嘧啶基、呋喃基、萘基或芐基。本發(fā)明所說的制備異硫氰酸酯(式1所示化合物)的方法，其合成路線如下所示^,！If催化劑H—C-N、u+R2—S—X+S-^RiN=C=So231其中，R2為芳環(huán)基、芳雜環(huán)基、取代芳環(huán)基、取代雜環(huán)基或芐基。優(yōu)選的R2為五元或六元芳環(huán)基、五元或六元芳雜環(huán)基、取代的五元或六元芳環(huán)基、取代的五元或六元雜環(huán)基或萘基；其中所說的取代的五元或六元芳環(huán)基及取代五元或六元雜環(huán)基中的取代基選自QCe鏈狀烷基、Cl、Br、1或硝基中一種、二種或二種以上；所說雜環(huán)基的雜原子選自N、0或S中一種、二種或三種，雜原子個數(shù)為13。更優(yōu)選的R2為苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或節(jié)基。X為鹵素(F、CI、Br或I)，&的含義與前文所述相同。所說制備方法的主要步驟是在有單質(zhì)硫及催化劑存在的條件下，由式2所示化合物與式3所示化合物反應獲得目標物(式1所示化合物)。在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術方案中，所說的催化劑為脂肪胺、脂肪醇鈉、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或金屬氧化物；更優(yōu)選的催化劑為三甲胺、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氧化鈣或三乙胺。在本發(fā)明另一優(yōu)選技術方案中，式2所示化合物與式3所示化合物反應的反應溫度為30°CIO(TC。本發(fā)明有如下優(yōu)點1、避免(硫代)光氣及其衍生物(如固體光氣)和二硫化碳的使用，操作安全，且對環(huán)境友好；2、制備過程簡潔(僅需一步反應)、且制備條件溫和，易于規(guī)?；虡I(yè)制備。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作及一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例11-萘異硫氰酸酯的合成在三口燒瓶中加入1-萘甲酰胺(0.5mmo1)、苯磺酰氯(0.5mmo1)、三乙胺(1.5,1)、硫(0.5,1)、和5ml極性溶劑[鹵代烷(如CH2C12)或烷基取代苯等]，加熱回流，用薄層層析(TLC)跟蹤反應。待原料點消失停止反應，粗產(chǎn)物過硅膠柱，以石油醚和乙酸乙酯為洗提液，提純得純的1-萘異硫氰酸酯，熔點為55.3°C。收率為86%。實施例212采用不同的原料(反應物)，參照實施例1的方法，可獲得不同的目標物，詳見表1。4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種制備式1所示化合物的方法，其特征在于，所說制備方法的所說制備方法的主要步驟是在有單質(zhì)硫及催化劑存在的條件下，由式2所示化合物與式3所示化合物反應獲得目標物其中R1為烷基、環(huán)烷基、芳環(huán)基、雜環(huán)基、取代芳環(huán)基、取代雜環(huán)基或芐基；R2為芳環(huán)基、芳雜環(huán)基、取代芳環(huán)基、取代雜環(huán)基或芐基，X為鹵素。F2008102078912C0000011.tif2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中&為QCe鏈狀烷基、五元或六元環(huán)烷基、五元或六元芳環(huán)基、五元或六元雜環(huán)基、取代的五元或六元芳環(huán)基、取代的五元或六元雜環(huán)基、萘基或節(jié)基；其中所說的取代的五元或六元芳環(huán)基及取代五元或六元雜環(huán)基中的取代基選自QC6鏈狀烷基、Cl、Br、I或硝基中一種、二種或二種以上；所說雜環(huán)基的雜原子選自N、0或S中一種、二種或三種，雜原子個數(shù)為13。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中&為對氯苯基、鄰甲基苯基、叔丁基、苯基、環(huán)己烷基、鄰硝基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、嘧啶基、呋喃基、l-萘基或節(jié)基。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中R2為五元或六元芳環(huán)基、五元或六元芳雜環(huán)基、取代的五元或六元芳環(huán)基、取代的五元或六元雜環(huán)基或萘基；其中所說的取代的五元或六元芳環(huán)基及取代五元或六元雜環(huán)基中的取代基選自QC6鏈狀烷基、Cl、Br、I或硝基中一種、二種或二種以上；所說雜環(huán)基的雜原子選自N、0或S中一種、二種或三種，雜原子個數(shù)為13。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中12為苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或芐基。6.如權(quán)利要求15中任意一項所述的制備方法，其特征在于，其中所用的催化劑為脂肪胺、脂肪醇鈉、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或金屬氧化物。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中所用的催化劑為三甲胺、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氧化鈣或三乙胺。8.如權(quán)利要求15中任意一項所述的制備方法，其特征在于，其中式2所示化合物與式3所示化合物反應的反應溫度為30°CIO(TC。全文摘要本發(fā)明涉及一種異硫氰酸酯的制備方法。所說制備方法的主要步驟是在有單質(zhì)硫及催化劑存在的條件下，由取代甲酰胺與芳基磺酰鹵于30℃～100℃反應獲得目標物。本發(fā)明避免了(硫代)光氣及其衍生物(如固體光氣)和二硫化碳的使用、操作安全、且對環(huán)境友好。此外，本發(fā)明所述制備方法的合成路線簡潔(僅需一步反應)、且制備條件溫和，易于規(guī)?；虡I(yè)制備。文檔編號C07D239/42GK101759614SQ20081020789公開日2010年6月30日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者李治,楊向民,王玉娟,章衛(wèi)東申請人:華東理工大學